Ces deux premiers axes de recherche impliquent des approches théoriques associant modélisation, simulation numérique, protocoles expérimentaux originaux ainsi que de l’instrumentation et de la métrologie hyperfréquence de haut niveau.

Ces outils permettent de concevoir et optimiser des réacteurs microondes de laboratoire et des installations pilotes (Axe 3). Les outils de caractérisation diélectrique (Axe 2) permettent maintenant le développement de chaine de détection complète associant capteurs, circuiterie d’interrogation directe ou distance . Une installation de type banc multicapteurs-multitransduction permet des études comparatives aussi entre que capteurs qu’entre espèces recherchées.

L’axe 4 élabore des nanomatériaux originaux sous forme d’oxydes complexes et de métaux sous forme pulvérulente, en sols et suspensions colloïdales. Le développement de procédés implique la prise en compte des couplages entre électromagnétisme, hydrodynamique, thermique et physico-chimie. Cette dernière incluant le contrôle des espèces en solutions et les processus de nucléation, croissance, agglomération et agrégation. Enfin, la transposition à l’échelle du kilogramme est développée en collaboration étroite avec une structure privée développant et exploitant un pilote de production, propriété de l’équipe.

Enfin l’Axe 5 a pour objectif la formulation et l’intégration de ces nanomatériaux dans des milieux divers et variés. La formulation est comprise au sens large en étudiant des procédures électromagnétiques totalement originales et novatrices. Les compétences développées dans les Axes thématiques sont mises en pratiques dans des projets décrits sur la partie droite de la Figure 1.

Contexte général

L’activité de recherche concerne la modélisation et la simulation des phénomènes électromagnétiques, spécifiquement pour les milieux diélectriques à fortes pertes diélectriques. L’objectif est l’analyse et la prévision de topologie de champs électromagnétiques spécifiques aux milieux à fortes pertes diélectriques. Le point fort est le développement d’outils de calculs pour la conception d’applicateurs microondes à hautes performances et de circuits planaires.

Notre problématique :

Simulation ou Modélisation : Un réacteur microonde comporte un dispositif de couplage (guide d’ondes) avec la source microonde. Le réacteur est constitué de plusieurs matériaux plus ou moins dissipatifs sur le plan électromagnétique. L’objectif visé est la focalisation de l’énergie au niveau du milieu réactif. Pour atteindre un tel objectif il est nécessaire de connaître les distributions des champs électromagnétiques au sein de l’ensemble du système (dispositif de couplage et réacteur). Une approche possible est la simulation numérique qui permet d’accéder aux distributions spatiales de champs électromagnétiques au sein de telles structures. Toutefois, une telle approche, même si elle est prévisionnelle, ne permet pas nécessairement d’appréhender les mécanismes qui contrôlent l’évolution des distributions de champs au sein de la structure étudiée. Au sein d’une structure propagative, il est bien connu qu’il existe des distributions particulières appelées modes propres de la structure. Selon les dimensions et les types de structure, nous pourrons avoir coexistence de plusieurs modes propres (structure multimodale). Dans de telles structures, la simulation numérique ne peut que prévoir la résultante de ce mélange.

L’analyse en modes propres est une nécessité pour l’interprétation de la simulation numérique, et donc l’optimisation de la structure dans la mesure où l’objectif est de contrôler la distribution spatiale de l’énergie électromagnétique en relation avec le traitement thermique souhaité.

L’intérêt et l’efficacité du couplage simulation numérique-analyse en modes propres apparaissent alors de manière évidente. Une simulation numérique seule s’apparentera à une expérience numérique qui se limite à prévoir la distribution de champs correspondant à une configuration donnée. L’analyse en modes propres seuls précise les conditions d’existence des différents modes susceptibles d’exister, et donc la distribution spatiale globale de champs électromagnétiques.

Analyse en modes propres :

La technique d’analyse en modes propres développée associe une approche analytique et numérique. L’étape analytique permet de postuler l’expression des composantes de champs électromagnétiques. Le raccordement des composantes tangentielles au niveau des interfaces conduit à un système linéaire (matrice). L’étape numérique basée sur les propriétés des fonctions des variables complexes (théorème des résidus et intégrale de contour) permet d’obtenir à la fois les composantes de champs et les valeurs des différentes constantes de propagation. Cette méthode d’analyse développée en géométrie rectangulaire et cylindrique permet d’obtenir l’ensemble des modes propressans aucun a priori sur leur nature (modes LES et LSM par exemple).

Simulation numérique :

On utilise la méthode des différences finies dans le domaine fréquentiel (FDFD). Le schéma de résolution retenu est original dans la mesure où il remplace les schémas itératifs classiques (Gauss-Seidel, Choleski) par une méthode d’inversion directe de la matrice associée au système discrétisé. Les raisons de ce choix résultent des critères de stabilité et de cohérence du schéma numérique (erreur de troncature). Ce code de calcul permet d’obtenir en des temps record les distributions de champs électromagnétiques pour des configurations pratiques de type réacteurs.

Les Antennes planaires fractales :

Le double besoin de hauts débits de transmission et d’un regroupement physique des antennes exige de développer de nouvelles typologies d’antennes. Les antennes planaires ont prouvé leurs efficacités pour répondre à cette attente. Depuis plusieurs années, des recherches sur de nouvelles formes d’antennes planaires, composées à partir de motifs fractaux originaux non proposés, ont été engagées par P. Pribetich. Les premiers travaux publiés (Pribetich et al, A new planar microstrip resonators for microwave circuits: the quasi-fractal microstrip resonator, Microwave and optical technology letters, May 1999) sont cités à plusieurs reprises comme référence dans de nombreux brevets internationaux (Antennae, US Patent 7015868, 2006 ; Multifrequency microstrip patch antenna with parasitic coupled elements, US Patent 7202818, 2007 ; Loaded antenna US Patent 7312762, 2007 ; Multilevel Broadside high-directivity microstrip patch antennas, US Patent 7423593, 2008). Nous poursuivons cette recherche afin de cerner, d’affiner les concepts qui permettraient de maîtriser parfaitement les effets de cette division fractale, en vue d’élargir le champ d’application de cette forme originale à d’autres circuits et fonctions microondes tels les filtres planaires voire de nouveaux nanocircuits pour la nanoélectronique.

CARactérisation des PropriEtés DIElectriques des Matériaux (J. Rossignol)

Initiée par le groupe GERM dés 2005, la transduction microondes large bande (MHz au GHz) apparaît comme une technique de transduction pertinente car fonctionnant à température ambiante, à faible coût énergétique et faible coût de fabrication. L’objectif est la conception et la fabrication des capteurs et de la chaine de mesures. L’aspect développement spécifiques de matériaux sensibles novateurs apparaît comme une des originalités de ce projet. Un aspect modélisation est développé en parallèle (FDTD, HFSS). La stratégie à long terme est de développer un lab-on chip multi-capteurs. Fort des compétences en termes de radiofréquences et microondes, la technologie sans fil se voit conforté sur l’activité capteur. Le projet CARPEDIEM bénéficie du soutien de l’ANR CAPBTX. Sur l’année 2012, cette ANR a garantie le statut de PostDoc pour B. de Fonseca. Le projet CARPEDIEM a fait l’objet de nombreux stages (M2) et trois thèses de doctorat, dont deux sont en cours. Ce projet se décline en différents domaines d’application qui sont décrit ci dessous.

NOSE (NanOSniffers Electromagnétiques)

Les résultats de la première thèse (Julien Jouhannaud, 2008) relative à cette thématique ont permis de définir un protocole original de détection des gaz par mesures microondes larges bandes. Cette transduction microondes, à la différence des méthodes de transductions classiques conductimétriques, conduit à un spectre d’interaction entre le matériau sensible et le gaz environnant contrairement aux capteurs classiques fournissant des informations type courant ou impédance. Cette méthode microonde utilise la réponse diélectrique et conductimètrique d’un matériau en présence d’un gaz. L’objectif actuel est d’étudier l’influence de l’humidité sur la détection de polluants atmosphériques par transduction microonde. Les matériaux sensibles utilisés sont de deux types, composés moléculaires (ICMUB avec M. Bouvet et LASMEA avec M. Pauly et Brunet) et semi-conducteurs métalliques (ICB). Une thèse est en cours (codirection Bouvet-Rossignol, 2009-2012). Le sujet de la thèse de M. G. Barochi est le développement et l’optimisation de capteurs de gaz dont l’élément sensible est un dépôt de phtalocyanine au cobalt (PcCo). La soutenance est prévue pour début 2013.

DEMACO (Détection d’endommagements dans les MAtériaux COmposites)

Fruit d’une collaboration durable avec le Centre des Matériaux de l’Ecole des Mines de Paris (Pr. Thionnet), une technique de détection des endommagements dans les matériaux composites a vu le jour en 2007. Deux contrats avec la société GDF-SUEZ ont permis l’étude d’endommagements de réservoirs composites pour le GNV (Gaz Natural Vehicle).

CATHARE : (CAThéter Analyse Radiofréquence)

L’objectif est le développement d’un cathéter hyperfréquence original. Ce dispositif vise à détecter et caractériser des brulures provoquées par certains traitements de l’arythmie cardiaque. Dans le cadre d’une thèse Jeune Chercheur entrepreneur, Mr Brusson a démarré sa thèse en 2010 sous la direction de J Rossignol et codirigé par M. Binzack (LE2I) et M. G. Laurent cardiologue (CHU)

MICROSCOPIE MICROONDE

Après un premier prototype macroscopique homemade en 2005 (Master SEA), le GERM a développé un second dispositif de microscope microondes. Par la suite, une collaboration avec l’équipe OSNC de 2009 à 2012 , a conduit à un projet de financement région pour un appareil commercial non évolutif SMM (projet PARI-SMT5) pour des applications de métallurgie.

Le GERM a pour sa part mis au point un dispositif multi-scale et multi-mesures pour des activités de recherches et pour l’industrie dans les domaines de l’électronique et des matériaux (Conférénce invitée AES 2016).  Cette déclinaison de CARPEDIEM se traduit actuellement par une publication sur ACS.

RECTENNA (RECtified AnTENNA, P. Pribetich)

Les compétences en matériaux et en synthèse d’antenne à très fort facteur de qualité permettent la mise en place d’un projet de récupération d’énergie dans les domaines des microondes sous la forme d’antenne dite rectifiées. Trois étudiants travaillent sur ce sujet (stage PFE, Esirem).

Contexte général

Les derniers développements de nos outils de calcul nous permettent maintenant la modélisation et la simulation tridimensionnelle d’applicateurs microondes industriels.

Le caractère original de nos codes de calculs est de prendre en compte a priori et non a posteriori l’existence de fortes pertes diélectriques. Ces outils de calculs ont permis de développer et d’optimiser un Réacteur Autoclave MicrOonde (RAMO) utilisé maintenant en routine au Laboratoire pour l’élaboration de nanomatériaux. Le réacteur en lui-même est de géométrie cylindrique et constitué de plusieurs matériaux dissipatif. La Figure 1 décrit le dispositif.

L’objectif visé est la focalisation de l’énergie au niveau du milieu réactif afin d’assurer une nucléation volumique des nanoparticules produites. Pour atteindre un tel objectif, il est nécessaire de connaître les distributions de champ électromagnétiques au sein de l’ensemble du système (dispositif de couplage et réacteur lui-même). L’objectif finalisé de ces travaux était de définir les conditions opératoires assurant les plus hauts niveaux de focalisation du champ électrique au sein du réacteur.

Problématique :

Quelle est la conséquence en terme d’analyse modale (TE, TM et HEM) de la forte dépendance avec la température des propriétés diélectriques des milieux ? Peut-on envisager des couplages des modes entre eux ? Dans quelles mesures des hauts niveaux de focalisation de champs électriques modifient les courbes d’échauffement associées ? Existe–t-il des possibilités de bistabilités thermiques ? Conséquence en termes de gradients thermiques et de nucléation de nanoparticules dans le milieu chauffé ?

Concept de trajectoires thermiques :

Les trois catégories de modes de cette structure ont été identifiés : Transverses Electriques (TE), Transverses Magnétiques (TM) et Hybrides (HEMn). La forte dépendance thermique des propriétés diélectriques induit une dynamique dans le plan complexe se traduisant par des trajectoires thermiques sous forme de boucles. Le premier exemple historique de boucle est décrit par la Figure 2 pour un rondin dissipatif et un guide d’ondes ayant respectivement des rayons de 20 mm et 102.5 mm.

Couplage de modes :

Selon la taille du rondin et en relation avec la dépendance thermique des propriétés diélectriques, les différentes trajectoires thermiques se déplacent et se déforment dans le plan complexe en provoquant éventuellement des « couplages » entre les modes viables de la structure.

Chacun des types de modes possède une focalisation optimale pour une température précise. Au cours du chauffage et en raison du couplage, un relais énergétique entre les modes va s’opérer. L’analyse des profils radiaux a clairement mis en évidence le rôle joué par un troisième milieu diélectrique sur l’ampleur de la focalisation au sein du rondin dissipatif.

Couplage électrothermique :

L’étude du couplage électrothermique illustre clairement l’influence de l’évolution avec la température des pertes diélectriques en terme de dynamique d’échauffement. En effet, ces travaux ont montré qu’en dépit de pertes diélectriques pour l’eau qui décroissent continûment avec la température, on peut observer un point d’inflexion sur les courbes d’échauffement. Le phénomène de focalisation au sein du rondin diélectrique compense largement la chute de la capacité de l’eau à convertir l’énergie électromagnétique en chaleur à 2.45 Ghz. Ces emballements thermiques ont été interprétés en terme de saut entre deux branches stables (bistabilité thermique). Ce phénomène apparaît comme préjudiciable au contrôle des courbes d’échauffement. En effet, nous avons montré que pour un rayon de 20 mm, la température se stabilise à 40 °C et ne varie plus, alors que pour un rayon de 40 mm, il apparaît un emballement thermique avec une pente parallèle à l’axe des ordonnées pour la courbe d’échauffement. Les conséquences pratiques peuvent être dramatiques.

Procédés et Réacteurs microondes :

Gradients thermiques et Nucléation : L’évolution des couplages entre les modes au cours du chauffage devrait pouvoir assurer une relative uniformité de l’énergie dissipée au cours du chauffage. L’intérêt d’un chauffage le plus uniforme possible induit par la distribution d’énergie dissipée est de premier ordre pour des réactions de nucléation activée thermiquement (NAT). En effet, dans de telles conditions opératoires, l’amorçage volumique de la réaction doit permettre de découpler nucléation et croissance, particulièrement de contrôler le réensemencement de la solution. Ceci contrairement aux conditions opératoires du chauffage conventionnel où les gradients thermiques pariétaux entre surface et cœur de réacteur provoquent de manière prépondérante une nucléation surfacique suivi de diffusion des entités dans la solution. Le mode de fonctionnement du réacteur microonde, dans la mesure où il peut privilégier une nucléation volumique, apparaît donc comme totalement différent des réacteurs conventionnels.

Contexte général

Le procédé MITE-Flash est la troisième génération de procédé d’élaboration de nanomatériaux développé par D. Stuerga. L’acronyme MIT signifiant Microwave Induced Thermohydrolysis. Si la totalité des trois générations repose sur les spécificités du chauffage microonde, les conditions opératoires chimiques sont relativement différentes. Les deux première génération relèvent de la thermohydrolyse tandis que la troisième génération peut être qualifiée de thermoéthanolyse.

Génération 1 :

La première génération utilise la thermohydrolyse en solution aqueuse. Les solutions initiales sont obtenues par dissolution du sel métallique dans une solution aqueuse acide. Le chauffage de ces solutions permet l’obtention directe de nanoparticules d’oxydes en une seule étape selon le schéma réactionnel type thermohydrolyse. Selon les métaux retenus, on utilise comme précurseurs des nitrates, chlorures ou sulfates. Les nitrates sont les plus avantageux en termes de solubilité et d’agressivité des solutions vis-à-vis des parties métalliques. L’utilisation de sels hydratés ne pose aucun problème. Les possibilités sont réduites puisque le premier inconvénient majeur est l’impossibilité d’élaborer des oxydes de compositions complexes. Le second inconvénient majeur est la faiblesse des rendements et l’agressivité des solutions vis-à-vis des métaux, particulièrement dans le cas de l’utilisation de chlorure. Les solutions initiales sont acides (pH<1) et le deviennent d’autant plus que la durée du traitement microonde est importante. On obtient alors des solutions aqueuses d’acides chlorhydrique ou nitrique plusieurs fois molaires. Le troisième inconvénient est l’extension limitée de la zone de monodispersité et monocristallinité (domaine restreint de concentration des précurseurs et de pH). Enfin, le quatrième inconvénient est le caractère ionique très affirmé des solutions qui induisent des niveaux de conductivité électrique très élevés. Ceci est fortement préjudiciable au traitement microonde car les pertes diélectriques des solutions sont très élevées et compliquent l’application optimisée de l’énergie microonde sur les réacteurs.

Génération 2 :

Cette seconde voie de synthèse permet l’obtention d’oxydes métalliques simples ou complexes sous forme de nanocristaux monodispersés en tailles. Les solutions initiales sont obtenues par dissolution du ou des sels métalliques dans l’éthanol en présence d’éthanolate de sodium. Ce mélange provoque la réaction préliminaire de préparation de ou des éthanolates des sels métalliques mis en solution. Cette réaction préliminaire ou première étape produit également du chlorure de sodium et de l’hydroxyde de sodium. Selon les métaux retenus, on utilise comme précurseurs des nitrates, chlorures ou sulfates. Le chauffage du mélange permet l’obtention directe de particules d’oxydes simples ou complexes. La troisième étape est constituée de multiples lavages à l’éthanol et à l’eau qui sont nécessaires pour éliminer le chlorure de sodium et l’hydroxyde de sodium résultant des réactions de synthèse. Le premier inconvénient majeur est la première étape. Elle correspond à la préparation du précurseur. Outre sa mise en œuvre qui complique le procédé, elle engendre dans le milieu réactionnel de fortes quantités de chlorure de sodium et d’hydroxyde de sodium. Ces produits imposent des lavages nombreux des poudres afin de garantir leur totale élimination de ces produits parasites. Cette phase de lavage ou isolement peut être considéré comme une troisième étape à part entière qui apparaît comme excessivement coûteuse en énergie et temps. De plus, la majorité des sels métalliques sont hydratés. Pour ceux-ci, on doit donc encore augmenter la quantité d’éthanolate de sodium, augmentant proportionnellement la quantité d’hydroxyde de sodium produit. Ces nombreux lavages ont pour conséquence une perte de l’oxyde produit. Les rendements de précipitation prenant en compte l’étape d’isolement sont donc relativement faibles (<50%). Le second inconvénient est que beaucoup de sels métalliques n’existent que sous forme de chlorures qui posent souvent des problèmes de solubilité dans l’éthanol. Dans ce cas, la préparation du précurseur apparaît comme délicate voir même impossible. Elle conduit à des rendements très faibles. Le troisième inconvénient découle directement du précédent. En effet, la présence de chlorure de sodium et ou de chlorures métalliques dans les solutions finales est fortement préjudiciables aux pièces métalliques. Le quatrième inconvénient est identique à celui de la première génération. Le caractère ionique des solutions induit des niveaux de conductivité électrique très élevés qui sont fortement préjudiciables au traitement microonde.

Génération 3 :

Cette troisième génération, développée à partir de 2005, permet d’élaborer des clusters comme des nanomatériaux sans nécessité de laver le milieu (integral one step). On produit des espèces de types Polyoxometallates (POM) ou plus spécifiquement de Nano Building Blocks (NBB). Le domaine de taille des particules élémentaires est situé entre la dizaine d’Angstrom et quelques dizaines de nanomètres. Ces particules peuvent s’associer entre elles de manière spontanée ou contrôlée par l’ajout d’additifs comme des surfactants. Ces derniers peuvent favoriser la solubilisation des précurseurs initiaux et augmenter considérablement la stabilité des suspensions élaborées. Ce procédé peut être défini par une thermo éthanolyse flash induite par chauffage microonde ou (MITE-Flash ou Microwave Induced ThermoEthanolysis Flash). Les intérêts et les atouts majeurs de ce procédé apparaissent à sept niveaux différents relatifs d’une part aux produits élaborés : composition, surface spécifique et taille moyenne, nature des produits élaborés, et d’autre part à la mise en œuvre du procédé : simplicité, nature des précurseurs et de l’amorçage, Cette dernière génération a fait l’objet d’un brevet. Le premier atout de notre procédé en une étape est qu’il répond aux problématiques environnementales de réduction des coûts et des rejets polluants. En effet, le procédé ne génère pratiquement aucun produit secondaire ou parasite impliquant des procédures de purification et/ou de recyclages coûteuses. Le deuxième atout de notre procédé relève de l’aspect sécurité et toxicologique des nanomatériaux. En effet, l’éventuelle toxicité de ces derniers, particulièrement sous formes pulvérulentes, reste à ce jour une question ouverte. L’avantage de notre procédé est de produire directement en une étape unique (one-step) des suspensions, pâtes ou barbotines utilisables directement. La manipulation et l’éventuelle dispersion des nanoparticules sont donc réduites au strict minimum garantissant une haute sécurité du procédé. Ces deux atouts confèrent un caractère de haute qualité environnementale à notre famille de procédé d’élaboration qui relève clairement de la ‘’Chimie verte’’.