Les travaux de recherches fondamentales explorent les concepts de base de l'optique de champ proche avec pour objectif le contrôle des processus optiques à l'échelle submicronique. Ce thème de recherche est utile au perfectionnement des dispositifs expérimentaux d'optique de champ proche ainsi qu'à la réduction en taille des dispositifs d'optoélectronique et des composants photoniques. A ce titre, l'équipe a plusieurs fois été retenue par le MENRT (Ministère  de l'Éducation Nationale, de la Recherche et de la Technologie) parmi les bénéficiaires d'Actions Spécifiques dans le domaine de recherche sur les nanostructures et la nanophotonique.

     Entre 2002 et 2004, le groupe s'est vu attribuer par le département STIC (Sciences et Technologies de l'Information et des Communications) du CNRS (Centre National de la Recherche Scientifique) la coordination d'une Équipe Projet Multi-Laboratoires dédiée à la plasmonique et à laquelle étaient associés une équipe (Prof. T.W. Ebbesen) de l'Institut de Sciences et d'Ingénierie Supramoléculaire de l'Université de Strasbourg , et une équipe (Dr. C. Girard) du Centre d'Elaboration des Matériaux et d'Etudes Structurales (CNRS, Toulouse). Toujours sur la thématique de la plasmonique, l'équipe apparaît comme coordinateur d'un Réseau d'Excellence (Network of Excellence) Européen retenu parmi les projets que la Commission Européenne finance de 2004 à 2007 suite au premier appel d'offres du sixième programme cadre dédié aux sciences et techniques de l'information (FP6-IST-1:micro  & nanosystems).

     Dans le cadre des recherches sur le contrôle des processus optiques à l'échelle submicronique, l'équipe développe un savoir-faire de fabrication de sondes locales (pointes de rayons de courbure inférieur à 100 nanomètres) pour les microscopes optiques de champ proche. A ce titre, elle apparaît comme partenaire au sein d'un projet de recherches spécialement ciblé (Specific Targeted Research Project, STRP) que la Commission Européenne financera à partir de 2004 suite au premier appel d'offres du sixième programme cadre dédié aux nanotechnologies, nouveaux matériaux et procédés (FP6-NMP-Call 1). Ce STRP, coordonné par l'Université de Nijmegen (NL), associe trois entreprises allemandes (Nanoworld GmbH, Nascatec GmbH et Omicron GmbH) spécialisées dans les microscopies à sondes locales, aux Universités de Hamburg, Saarland et Münster (D), Bourgogne (F), Dublin (IRL), Eindhoven, Leiden et Twente (NL).

     Depuis fin 1999, grâce aux Contrats de Plan État - Région Bourgogne et aux soutiens financiers de la Région Bourgogne, l'équipe a réalisé un programme continu d'investissements en équipements permettant de concevoir et fabriquer de façon autonome des micro et nanostructures. La technologie gravite autour de deux systèmes de Lithographie par Faisceau d'Electrons (LFE) (voir figure ci-contre) et d'un dispositif de lithographie U.V. Des techniques de dépôts de couches minces (évaporation thermique, bombardement électro-nique,  pulvérisation cathodique à magnétron) ainsi qu'une technique de gravure ionique réactive complètent la structure technologique. L'activité de nanofabrication est dédiée à la mise au point de procédures pour l'élaboration de nanostructures utiles aux projets de recherches sur le contrôle des processus optiques à l'échelle sub-longueur d'onde et aux applications de type nanocapteurs chimiques ou bio-physiques. Dans le domaine de l'optique sub-longueur d'onde, l'équipe est parvenue à concevoir des objets de plus en plus complexes pour miniaturiser des connexions optiques. Dans le domaine de nanocapteurs chimiques ou bio-physiques, divers types de nanoélectrodes et des micro-leviers sont réalisés.

     Sur base de la maîtrise des microscopies à sondes locales (microscopes à force atomique et microscopes de champ proche optiques) et des techniques de nanofabrication par lithographies UV et par faisceau d'électrons, diverses applications sont élaborées dans des domaines pluridisciplinaires que sont l'optique atomique, la biophysique et la physico-chimie des surfaces. L'orientation principale imprimée aux applications concerne cependant le développement de nanocapteurs. Dans ce contexte, divers contrats de recherche et Action Concertées Incitatives (ACI) initiées par le MENRT ont été exécutés ou sont encore en cours :  

_ nanocapteurs spécifiques à l'étude des ciments (Lafarge : contrat d'étude et bourse de thèse; projet CNRS sur les liants hydrauliques)

_ nanocapteurs spécifiques aux problèmes de sécurité liés aux techniques de physique nucléaire (CEA Valduc : trois thèses et divers contrats d'études) . 

_ nanocapteurs spécifiques à l'étude de produits pharmaceutiques (Glaxo-SmithKline : contrat d'étude et bourse de thèse).  

_ nanocapteurs spécifiques à la détection de protéines (ACI 2003).  

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2. Microscopie en Champ Proche

Lors de la période précédente, les travaux de l'équipe Nanosciences avaient permis d'aboutir à une issue définitive au sujet de l'interprétation des divers modes d'opération des microscopes optiques de champ proche.

    En résumé, lorsque la résolution sub-longueur d'onde est atteinte par les microscopes de champ proche opérant en mode collection (tel le Photon Scanning Tunneling Microscope, PSTM), ceux-ci procurent une image de la distribution spatiale de l'onde optique telle qu'elle existe en l'absence de la sonde locale. Suivant la nature de la sonde locale, cette image est proportionnelle soit au module au carré du champ électrique, soit  au module au carré du champ magnétique associé à l'onde optique. Cette dernière possibilité a été démontrée possible lorsque la sonde locale était conçue de manière à supporter une résonance d'un mode de plasmon à symétrie circulaire.

     D'autre part,  lorsque la résolution sub-longueur d'onde est atteinte par les microscopes de champ proche opérant en mode illumination (tel le Scanning Tunneling Microscope, SNOM), ceux-ci fournissent une image proportionnelle à la distribution spatiale de la densité locale d'états électromagnétiques (Local Density Of States, LDOS).

     Dans la période qui fait l'objet du présent rapport, des travaux ont été poursuivis dans le but d'approfondir les aspects fondamentaux que l'issue définitive apportée à l'interprétation des divers modes d'opération des microscopes optiques de champ proche avait dégagé comme perspectives, à savoir :

–       La possibilité que des nanostructures supportent un moment dipolaire magnétique dominant le moment dipolaire électrique aux fréquences optiques. Ceci nous a conduit à étudier les plasmons associés à la géométrie torique (section 3.1.)

–       Les conséquences des variations de la LDOS, contrôlée par la fabrication de nanostructures, sur la fluorescence des molécules (section 3.2.).

2.1. Plasmons de nanostructures toriques

A. Dereux
Doctorant : A. Mary
Collaboration : T. L. Ferrell (Univ. Tennessee, Knoxville, USA)

    Les perspectives associées à l'excitation de nanostructures supportant un dipôle magnétique aux fréquences optiques se dégagent à partir de l'inégalité fondamentale de Heisenberg qui sous-tend l'électrodynamique quantique. Cette inégalité s'énonce (h est la constante de Planck).

D E_i  D H_j    ³  h c² / (2p  d l ⁴)              (1)

Elle lie les composantes (i,j=1,2,3) des champs électrique E_i et magnétique H_j d'une onde électromagnétique au volume de détection d l³. Un examen détaillé des ordres de grandeurs montre que, si le volume de détection devient sub-longueur d'onde, un élargissement important du spectre des valeurs possibles du champ électrique devrait être la conséquence de la détection du champ magnétique associé à l'onde optique. La réalisation d'une nanostructure supportant un dipôle magnétique  aux fréquences optiques et dépourvue de dipôle électrique aux mêmes fréquences accomplirait  ce type de mesure du champ magnétique optique avec une résolution sub-longueur d'onde. Des valeurs importantes du champ électrique peuvent résulter du fait de cette mesure, et ce même si la puissance  incidente est faible. En plus de l'intérêt lié à la vérification d'un principe fondamental, le spectre de valeurs importantes du champ électrique pourrait exalter les signaux associés aux molécules situés dans le coeur ou au voisinage de la nanostructure (effet Stark dynamique, fluorescence ou Raman exalté). De telles amplifications pourraient être exploitées dans le contexte des nanocapteurs.

     La difficulté d'appliquer le schéma présenté ci-dessus provient du fait que, dans le contexte de l'interaction lumière matière, il est bien connu que la Nature favorise l'interaction dipolaire électrique. Inspiré par les résultats de détection du champ magnétique optique par des sondes locales métallisées supportant une résonance plasmon à symétrie circulaire, nous avons cherché à réunir des conditions d'observation de nanostructures  métalliques toriques ou annulaires déposées sur une surface de verre. Un examen exhaustif de la littérature a révélé que le système de coordonnées toroïdales était, parmi les onze systèmes de coordonnées qui permettent de séparer l'équation de Laplace, la seule géométrie au sujet de laquelle l'approximation non-retardée, bien connue pour restituer les relations de dispersion des plasmons de nanostructures métalliques, n'avait pas été appliquée pour extraire les relations de dispersion des plasmons toroïdaux. La raison de cette lacune était liée à l'absence d'algorithme stable pour calculer les fonctions de Legendre d'indice demi-entiers qui interviennent dans les fonctions harmoniques toroïdales. Depuis 2000, un tel algorithme, dû aux mathématiciens espagnols Gil et Segura, est disponible.

     Dans le cadre de la thèse d' A. Mary, les conditions de résonance plasmons de nanotores ont été dégagées analytiquement et calculées numériquement. Un particularité de la géométrie toroïdale est qu'existent deux types de parité : celle liée à la coordonnée polaire tournant autour de l'axe du tore pour former les « parallèles » toriques  et celle associée à la coordonnée polaire tournant le long d'un « méridien » torique. plasmons se distinguent entre modes pairs et impairs L'approfondissement de l'étude analytique a permis de démontrer que la parité des fonctions propres associées à l'équation différentielle gouvernant la dépendance de la coordonnée « méridienne » est essentielle dans le contexte de la recherche de moments dipolaires magnétiques aux fréquences optiques. En effet, les modes plasmon dont la dépendance méridienne est paire établissent un moment dipolaire électrique non-nul et un moment dipolaire magnétique nul. Cette caractéristique s'inverse pour les modes plasmon dont la dépendance méridienne est impaire : ils établissent un moment dipolaire électrique nul et un moment dipolaire magnétique non-nul.

     Les relations de dispersions montrent que ces modes pairs et impairs sont dégénérés dans le domaine des fréquences visibles. La levée de dégénérescence sera sans doute possible en disposant deux nanostructures toriques à proximité l'une de l'autre. La réalisation de nanostructures supportant un moment dipolaire magnétique aux fréquences optiques semble possible si on observe  que le domaine de tailles typiques prédit (rayon extérieur du tore entre 60 et 120 nm ; rayon intérieur du tore entre 10 et 20 nm) est à compatible avec les performances de la lithographie électronique avancée.

     A partir de 2005, la nanofabrication et l'étude expérimentale des plasmons  de nanotores a été intégrée aux activités du Réseau d'Excellence Plasmo-Nano-Devices (voir section 4).

Figure 1 : Calculées sur base des valeurs expérimentales de la fonction diélectrique de l'Au, fréquences de résonances plasmon N=1 d'un tore en Au plongé dans l'air en fonction du rapport entre l'épaisseur (d) et le rayon intérieur (R_in) du tore.

Figure 2 : Pour un tore en Au plongé dans l'air tel que d= 40 nm et R_in=85 nm, exemple de vue en coupe des  distributions du module au carré du champ électrique de modes pair (haut) et impair (bas) de fréquences dégénérées 15.67 m  m^-1. Les flèches indiquent les lignes de champ électrique.

Références

Localized surface plasmons on a torus in the non-retarded approximation, Phys. Rev. B, 2005, 72, 155426 (11 pages)

2.2. LDOS photonique et physique moléculaire

G. Colas des Francs, T. David, A. Dereux
Doctorant: C. Chicanne
Collaboration : C. Girard (CEMES, Toulouse)
Activité intégrée dans le projet européen (STRP) ASPRINT (2004-2006)

    Une molécule fluorescente peut émettre un photon en accord avec la règle d'or de Fermi qui relie le taux de fluorescence G de la molécule à la LDOS électromagnétique r (r, w ) établie par l'environnement (M₁₂  décrit le couplage  entre  deux niveaux, excité et relaxé, de la molécule , r_m est la poistion de la molécule et w ₁₂ est la fréquence du photon émis) :

G µ  |M₁₂|² r  (r_m, w  ₁₂)                                              (2)

Le contrôle de la distribution spatiale de la LDOS à l'échelle sub-longueur d'onde est fondamental pour  réaliser des dispositifs photoniques qui exploite des propriétés de molécules individuelles. Ce concept est à la base des scénarios qui invoquent l'utilisation d'une cavité résonante (telle une structure présentant une « bande interdire photonique » ou BIP) pour concevoir une source de photons émis individuellement. Les activités du groupe Nanosciences mises en oeuvre depuis le milieu de la période d'association précédente ont abouti à la réalisation d'une configuration de SNOM capable de détecter un signal proportionnel à la distribution spatiale de la LDOS au voisinage de nanostructures. Durant la période qui fait l'objet du présent rapport, des études expérimentales ont été poursuivies afin de démontrer la fonctionnalité de détection de la LDOS à différentes longueurs d'ondes.                 Parallèlement, des études théoriques ont été poursuivies en collaboration avec l'équipe du CEMES (Toulouse) constituée par C. Girard et G. Colas des Francs.  Ce dernier a rejoint le groupe Nanosciences du LPUB en octobre 2004. Depuis mars 2004, les activités de cette thématique sont intégrées au sein du projet européen (STRP) ASPRINT.

    La combinaison des activités théoriques et expérimentales a abouti aux résultats suivants.

(a) Il est maintenant possible de sonder localement différents types d'états photoniques de surface par le contrôle des conditions d'excitation de la pointe émettrice.

A cause du caractère vectoriel es ondes électromagnétiques, la LDOS se décompose en trois termes suivant

r(r,w)=S_a=x,y,z r_a(r,w)                         (2)

où les fonctions scalaires r_a(r,w) définissent  les LDOS “partielles” associées aux composantes a   du   champ électrique des modes.  D'après la polarisation incidente, il a été démontré que sont détectables r_x(r,w) et r_y(r,w). L'excitation par une onde polarisée circulairement a permis de vérifier que la pointe se comportait bien comme un dipôle tournant par la détection de la LDOS « surfacique » définie par :

r_//(r,w)=r_x(r,w) +  r_y(r,w)                   (3)

Un exemple illustrant l''accord entre théorie et expérience apparaît sur la figure 1.

Figure 1 : LDOS calculée en l'absence de pointe (A) et image SNOM (B) au dessus d'un « corral » hexagonal  formé par des particules 100nm x 100nm x 70 nm d'Au.  (aire: 6 m m x 6 m m). l= 543 nm.

(b) Les travaux que G. Colas des Francs avait initié à Toulouse se poursuive en collaboration avec C. Girard (CEMES, Toulouse). Un formalisme permettant d'analyser un large éventail de configurations expérimentales a été développé. Les situations envisageables recouvrent les processus  de photophysique moléculaire induits par des chanmp optiques très confinés dans un environnement complexes. L'approche combine le formalisme des fonctions de Green dyadiques, qui fournissent des valeurs précises des champs optiques et/ou de la LDOS électromagnétique, et les équations de Bloch optiques. Ces valeurs sont alors introduites dans les équations de Bloch optiques pour décrire l'évolution des populations moléculaires pour décrire, entre autres, les signaux de fluorescence moléculaire.

    Les deux paramètres importants dans la description de l'interaction de la lumière avec une molécule sont :

–        la fréquence de Rabi W =-m ₂.E(r_m)/ħ  (m ₂  est le moment de la transition dipolaire responsable de l'absorption moléculaire)

_–        les taux de décroissance radiatives de la molécule G₂  et  G₃

Ces deux paramètres sont aisément déduits de la fonction de Green G(r,r',w) du système considéré

E(r_m)=E₀(r_m)+ ò G(r,r',w). E₀(r_m)dr'              (4)

G_{2 /3}=2 . m _{2/ 3} Im [G(r_m,r_m,w _{2 /3})] . m _{2/ 3}            (5)

    Nous avons démontré que le signal de fluorescence  généré par la molécule dans un environnement complexe est donné par (voir détails in Chem. Phys. Lett. 404, 44 (2005)) :

I=ħw ₃ G₃ x [(1+2/K+ A₁+ A₂) G₃ ]^-1    , (6)

où (d_L=w ₂- w ₀ est le detuning du laser):

A₁=d_L² (1/K+1/ G₂)/W  ²

A₂= G₂ (1 G₂/K)/(4W  ²) .

Deux cas limites relevant pour l'analyse des données expérimentales peuvent être extraits pour clarifier le contenu physique du signal de champ proche émis par une molécule :

(i)   Régime d'absorption saturée

Lorsque la fréquence du laser excite l'état individuel de la molécule à la résonance d'adsorption, d_L et donc A₁ tendent  vers zéro. La puissance peut être ajustée pour approcher du régime de saturation défini par

     W >> √(G₂ G₃)  (7)

     Le signal devient alors I=ħw ₃ G₃ .

    Par conséquent,  lorsque le régime de saturation   est atteint ou dépassé, la molécule a tendance à oublier graduellement toutes les informations initiales liées à la structure du champ proche excitateur. Dans ce cas, la molécule  a perdu l'historique des événements d'absorption successifs. Elle émet par fluorescence un signal qui restitue la LDOS (correspondant à la fréquence d'émission) établie par l'environnement.       

     Ce régime est plus aisément atteint à basse température pour minimiser la largeur de la raie d'absorption  G₂ .

(ii) Régime d'absorption non saturé

Dans ce second cas asymptotique, d_L est conservé proche de zéro et examinons le signal de fluorescence lorsque la molécule est excité avec une faible valeur de la fréquence de Rabi

    Le signal de fluorescence est alors proportionnel à W  ² et donc à l'intensité du champ électrique excitateur.

Références

1- G. Colas des Francs, C. Girard, J.C. Weeber, C. Chicanne, T. David, A. Dereux and D. Peyrade, Physical Review Letters 86, 4950-4953 (2001) .

2-  C. Chicanne, T. David, R. Quidant, J.C. Weeber, Y. Lacroute, E. Bourillot, A. Dereux, G.  Colas des Francs, C. Girard, Physical Review Letters 88 , 097402 (2002).

3- A. Dereux, C. Girard, C. Chicanne, G. Colas des Francs, T. David, E. Bourillot, Y. Lacroute, J.C. Weeber, Nanotechnology 14, 935-938 (2003).

4-C. Chicanne, T. David, R. Quidant, J. C. Weeber, Y. Lacroute, E. Bourillot, A. Dereux, G. Colas des Francs, and Ch. Girard, Phys. Rev. Lett. 93, 069702 (2004).

5- C. Girard, T. David, C.  Chicanne, A. Dereux, A.  Mary, J.C. Weeber, G.  Colas des Francs, Europhysics Letters 68, pp 797-803 (2004.)

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3. Optique Submicronique

  Les recherches fondamentales dédiées au contrôle des processus optiques à l'échelle submicronique étaient déjà un axe majeur des études entreprises au sein de l'équipe Nanosciences lors la précédente période d'association au CNRS. 

    L'injection efficace de la lumière dans les dispositifs sub-longueur d'onde est un problème difficile. Des méthodes d'injection originales exploitant l'effet Goos—Hänschen. Nous gérons ainsi la transition des signaux optiques issus des dispositifs d'optique classique (lentilles, etc.) vers les nanostructures. Résultat d'un procédé de nanofabrication, un dispositif sub-longueur d'onde gisant sur la surface d'un substrat en verre est illuminé par un faisceau gaussien réfléchi à l'interface entre le substrat et le milieu extérieur (air). Afin de caractériser la fonctionnalité optique des nanostructures dans l'espace direct, la pointe d'un Photon Scanning Tunneling Microscope (PSTM) détecte le champ proche optique dans un plan d'observation parallèle  à la surface du substrat.

    En 2002 et 2003, les progrès ont été enregistrés selon deux axes :

–       l’optique intégrée à base de matériaux à fort indices de réfraction

–       l’utilisation des ondes optique de surface dans le contexte de l’optique intégrée (plasmonique, voir sections 4 et 5).

    Ainsi, l’utilisation d’oxydes à haut indice de réfraction tel que le dioxyde de titane (n=2.4 sur l’ensemble du spectre visible) a permis la réalisation de micro-guides d’ondes aux performances tout à fait remarquables. En effet des guides de section transverse très nettement submicronique (150x150 nm²) ont été réalisés sur un substrat de verre par l’utilisation combinée de la lithographie électronique et de la gravure ionique réactive. L’excitation des ces guides par le biais d’une technique originale faisant appel au décalage de Goos-Hänschen ainsi que leurs caractérisation par microscopie optique de champ proche du type PSTM (Photon scanning tunnneling microscope)  ont démontré les potentialités de ce type de connectique optique pour le confinement de la lumière (figure 1), le guidage le long de trajets à fort rayon de courbures (figure 2) , la réalisation de diviseurs à angle d’ouverture large ou encore la conception de filtre fréquentiels (figures 3 et 4). Ce type d'études se poursuit pour la mise au point de résonateurs construits par la succession de plusieurs « boucles » semblables à celle présentée dans la figure 1.

 

Figure 1: Haut: Microscopie électronique d'une microstructure annulaire en TiO2 déposée sur du verre et dont la section transverse est sub-longueur d'onde. Bas: Image PSTM de la microstructure annulaire excitée par le mode issu du guide d'onde   en haut, à gauche.

                     

Figure 2: Haut: Microscopie électronique d'une jonction Y en TiO2 déposée sur du verre et dont la section transverse est sub-longueur d'onde. Bas: Image PSTM de la jonction Y excitée par la branche de droite

Figure 3 : Microscopie électronique de deux échantillons en TiO2 déposés sur un substrat de verre. La largeur des particules est W=350nm pour l'échantillon (a) et W=(210 nm pour l'échantillon (b). (c) (resp. (d)) Microscopie électronique de la jonction entre le guide d'onde sub--$\lambda$ utilisé pour adresser optiquement les hétérofils (a) (resp. (b))

Figure 4: Images PSTM enregistrées au--dessus des deux hétérofilsdécrits dans la fig. 3 et excités par une fréquence correspondant à longueur d'onde  dans le vide = 633 nm. (a) Hétérofil ``bloquant'' (W=350nm). (b) Hétérofil ``passant'' (W=210nm).

Références

1.     R. Quidant, J-C Weeber, A. Dereux, D. Peyrade, Ch. Girard, Y. Chen,  Euro. Phys. Lett. 57, 191-197, (2002)

2.     R. Quidant, J-C Weeber, A. Dereux, G. Levêque, J. Weiner, Ch. Girard, Phys. Rev. B, 69, 081402, (2004)

3.     R. Quidant, G. Lévêque, J-C Weeber, A. Dereux, Ch. Girard, J. Weiner, Euro. Phys. Lett. 785-791, (2004).

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4. Coordination Rex plasmon nano devices

Les réseaux d'excellence sont des nouveaux instruments que la Commission Européenne met sur pied dans son sixième programme cadre avec un objectif de pérennisation. A la suite  de la sélection du premier appel d'offres de FP6, l'Université de Bourgogne était la seule université française retenue pour assumer la coordination d'un tel réseau. Du point de vue du CNRS, Plasmo-Nano-Devices est l'un des deux réseaux dont la coordination revient à un laboratoire du département SPM.

     Le réseau d'excellence (Network of Excellence, NoE) Plasmo-Nano-Devices, coordonné par l'Université de Bourgogne au sein de l'équipe Nanosciences: Optique Submicronique & Nanocapteurs, rassemble des équipes de recherche des Universités de Graz (A), Lausanne (CH), Dresden, Münster et Hannover (D), Aalborg (DK), Madrid et Zaragoza (E), Strasbourg (F), Belfast et Exeter (UK), une Unité Propre du CNRS (Toulouse, F) ainsi que trois entreprises : CSEM (Neuchâtel, CH), Micro Managed Photons (Lingby, DK) et Kodak (Harrow, UK).

     Les activités spécifiques engendrées par la coordination sont assurées grâce à des renforts de personnels intégrés au sein de l'équipe Nanosciences et dont les coûts sont prévus dans le budget du NoE. Le project manager assure  la gestion financière et anime la majeure partie des activités d'intégration. Une secrétaire absorbe l'augmentation de charges administratives  causées par le NoE. La localisation de ces renforts auprès du coordinateur scientifique a démontré son efficacité En effet, l'évaluation des rapporteurs de la Commission Européenne au sujet de la gestion financière et de l'activité d'intégration est très élogieuse. Tous les « deliverables »associés aux douze premiers mois ont été acceptés. Le rapport financier et le budget des 18 prochains mois, élaborés par le project manager, ont été acceptés sans modification par les services de la Commission Européenne.

     L'activité de recherche du réseau concerne la plasmonique (voir aussi section ci-dessous). La plasmonique étudie les modes électromagnétiques supportés par des structures métalliques dont les dimensions caractéristiques sont microniques ou nanoscopiques. De tels modes présentent une localisation spatiale sub-micronique aux fréquences appartenant au spectre visible ou proche infra-rouge. En ce sens, la plasmonique peut être vue comme une branche particulière de la nano-optique. L'objectif est la mise au point et la caractérisation de micro-systèmes autorisant la propagation de la lumière et le transport de charges électriques. Le routage de signaux optiques et l'adressage électrique de composants optoélectroniques seraient ainsi réalisés sur le même support matériel. De tels composants sont utiles aux technologies de l'information et au développement  de nouveaux types de capteurs chimiques ou biologiques.

     La solution envisagée pour atteindre cet objectif est l'exploitation d'onde optique de surface (plasmons) capables de se propager à l'interface séparant un métal d'un milieu diélectrique. L'observation directe des champs électro-magnétiques associés aux plasmons nécessite la mise en oeuvre de techniques expérimentales issue de la microscopie optique à sonde locale ainsi que l'élaboration de nanostructures. Les propriétés, parfois contre-intuitives, des plasmons de surface ou des plasmons localisés imposent le recours aux simulations numériques couplées aux nano-fabrications.

Référence

W.L. Barnes, A. Dereux, T.W. Ebbesen, Nature 424  824-830 (2003)

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5. Plasmonique

Parallèlement à l'activité dédiée aux guides d’ondes diélectriques (voir section 3), nous nous sommes aussi consacré à l’étude des guides d’ondes métalliques capables de contrôler la propagation des ondes optique bi-dimensionnelles que sont les plasmons de surface. En particulier, nous avons mis en évidence et caractérisé la structure modale de guide d’ondes plasmoniques composés de rubans d’or d’une épaisseur typique d’une cinquantaine de nanomètres et de largeurs de l'ordre de quelques microns. La caractéristique observée  de confinement du mode (figure 1 (bas)) est inhabituelle dans le domaine des guides d'onde optiques et explique l'intérêt que suscite la plasmonique. En effet, les champs électromagnétiques s'étendent à l'extérieur des « coeurs » matériels des  guides d'ondes optiques traditionnels. Les phénomènes  de diaphonie limitent alors les possibilités d'intégration haute densité. Dans le cas des guides d'ondes à plasmons  de surface, le confinement inhabituel du champ électromagnétique ouvre des perspectives nouvelles en vue de la miniaturisation et l'intégration haute densité des composants optiques.

Figure 1: Un exemple de guide de plasmon de surface.

Haut : Image par microscopie électronique d'un film d'Au de 40 nanomètres d'épaisseur (aire gris clair) auquel sont connectés divers « guides » d'Au de même épaisseur et de diverses largeurs. Le tout est déposé sur un substrat de verre(aire sombre).

Centre : La fonctionnalité optique du guide  de 2,5 micromètres de largeur est observée à l'aide d'un microscope optique de champ proche (Photon Scanning Tunneling Microscope, PSTM) qui permet de détecter la distribution de l'intensité du champ électrique associée au phénomène optique. Un plasmon de surface est lancé sur l'aire métallique plus large grâce à un  spot (indiqué par l'ellipse sur l'image par microscopie électronique) généré par réflexion totale interne à travers le substrat (longueur d'onde dans le vide 800 nanomètres) afin d'exciter un des modes de plasmon de surface caractérisé par trois maxima.  L'image PSTM illustre que le champ électromagnétique est lié à la surface du métal. Soulignons qu'une observation à l'aide d'un microscope optique traditionnel ne révélerait rien car les  phénomènes étudiés ici décroissent exponentiellement en fonction de la distance au film d' Au tant à la verticale du guide que au-dessus de l'aire de lancement.

Bas : Une coupe de l'image PSTM dans une direction transverse par rapport à l'axe du guide montre que le plasmon de surface est confiné au-dessus de la structure en Au (repérée par le trait interrompu) qui soutient le mode.

En collaboration avec le laboratoire des nanostructures ISIS de Strasbourg (T. Ebbesen, E. Devaux), nous avons structuré les guides d’ondes plasmoniques par faisceau d’ions focalisé afin d’y graver des micro-réseaux d’indentations agissant comme de véritables miroirs de Bragg à plasmons. Les efforts dédiés à cette thématique ont  été particulièrement accrus à partir de  l’année 2004 en raison de l’implication forte de l’équipe dans le NoE «Plasmo-Nano-Devices» (2004-2007) (voir section 4). La conférence « Surface Plasmon Photonics », tenue à Graz (A) en mai 2005 a confirmé l'avance substantielle que le NoE a concrétisé par rapport aux travaux de groupes d'autres continents.  Dans ce  contexte, l'équipe Nanosciences du LPUB est en charge du « workpackage » stratégique dont le but est de paver la voie vers la réalisation d'une circuiterie métallique autorisant le transport de signaux optiques entre et intra puces.

     Au sein du NoE, les tâches dévolues à l'équipe Nanosciences du LPUB pendant 2004 ont essentiellement consisté à étudier les aspects fondamentaux des miroirs à plasmons sur des films minces étendus et à intégrer ces miroirs dans des rubans métalliques rectilignes afin de rendre possible les changement contrôlé de la direction de propagation des plasmons de surface à savoir :

–       Miroirs pour les plasmons de surface. Etude en fonction du type et du nombre de centre diffuseurs (lignes, pavés, etc...). Des réflectivités supérieures de l'ordre de 90% on été démontrées

–       Micro-structuration de rubans métalliques pour le routage de plasmons de surface. Des réflectivités de l'ordre de 60% associées à des pertes inférieures à 3dB ont été démontrées.

–       Réalisation  du premier beam-splitter pour plasmons de surface aux fréquences optiques.

    Les images PSTM, vis-à-vis des clichés de microscopies électroniques à balayage (MEB) indiquant le résultat des procédés de micro-fabrications, démontrent le fonctionnement de tels dispositifs  (voir figures). En ce qui concerne le routage (courbures fortes, etc..), à l'issue de la première année d'activité du NoE, il est clair que le consortium peut présenter des alternatives plus efficaces, plus fonctionnelles et moins chères que les solutions traditionnellement citées dans le contexte des structures périodiques tridimensionnelles dites à bandes interdites photoniques.

Figure 2 : Miroir de Bragg pour plasmons de surface sur un film étendu (haut MEB, bas PSTM).

Figure 2 Miroirs à plasmons intégrés dans un ruban métallique (épaisseur du ruban 50 nm, 10 lignes espacées de 557 nm, hauteur 50 nm, largeur 150 nm,  haut MEB, bas PSTM).
Figure 3 : Un beam-splitter pour les plasmons de surface de rubans (haut MEB, bas PSTM).

Références

1.     J-C Weeber, Y. Lacroute, A. Dereux, Phys. Rev. B, 68, 115401, (2003)

2.     J-C Weeber, Y. Lacroute, A. Dereux, E. Devaux, T. Ebbesen, Ch. Girard ; M.U. Gonzalez, A-L Baudrion, Phys. Rev. B, 70,235406, (2004)

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6. Nanocapteurs Physico-Chimique

Depuis 1999, l'équipe 5A-Nanosciences a investi dans des processus modernes de nano-fabrications gravitant autour des deux microscopes électroniques à balayage (JEOL 840A et JEOL 6500) destiné à la lithographie par faisceau d'électron (LFE). Cette technique consiste en la fabrication d’un masque réalisé par l’impression d’une résine électro-sensible (Poly-Méthyl-Méta-Acrylate) avec le faisceau d’électron puis évaporation du matériau désiré et enfin dissolution du masque afin d’obtenir la structure finale. Ce procédé permet de fabriquer des nanostructures avec une résolution latérale de l’ordre de 70 nm. Une application directe de cette technique figure dans les programmes de recherche effectués sur les nanocapteurs au carrefour des nanotechnologies de la chimie et de la biotechnologie.

6.1. Microleviers

E. Finot

Doctorants : J. Mertens, A. Fabre

Collaborations universitaires: LRRS (Dijon), Institut Européen des Membranes (Montpellier), Institut de Science et de Génie des Matériaux et Procédés (Font Romeu), Oak Ridge National Laboratory ( USA)

Collaborations industrielles :Framatome ANP (Le Creusot), CEA (Valduc)

Financement ACI Surface et Interface

Cet axe de recherche constitue un axe d'activité transversal au sein de la FR 2604. Il vise à développer les potentialités des microleviers comme capteurs physiques ou physico-chimiques. Nous avons démontré entre autres qu'un microlevier peut remplir les fonctions suivantes :

1.    Capteur de température : si les microleviers sont bicouches, les sensibilités thermiques en mode déflexion pouvant atteindre 10^-6 K.

2.    Capteur de pression : leurs différents régimes moléculaires étant définis par le nombre de Knudsen à partir des propriétés de résonance en particulier du facteur de qualité.A partir de l’accrochage de microbilles calibrées en bout d’un levier, deux autres types de capteurs apparaissent :

3.    Capteur de susceptibilité magnétique. Les sensibilités en force atteignant le pN nous ont permis de détecter des forces et gradients magnétiques pour des volumes de matière dont la masse est inférieure au nanogramme et la susceptibilité aussi basse que 10^-5 cgs.

4.    Capteur de masse avec une sensibilité du pg/Hz. Ramenée par unité de surface et de fréquence, cette sensibilité est de 10 fois supérieure à celle obtenue généralement avec les autres types de capteurs piézoélectriques (microbalances à quartz, capteurs à ondes de surface ou de flexion). Cette spécificité est souvent reprise à tort dans la littérature,  nous avons montré que ce n’est pas cet effet qui donne toute la sensibilité des microleviers au phénomène d’adsorption.

En fait, fréquence et déflexion des microleviers sont largement perturbées par leurs propriétés élastiques dont il convenait  d’étudier les répercussions de la manière la plus rigoureuse possible. Selon les dimensions du levier et en particulier de sa plus petite dimension, à savoir son épaisseur d, nous avons pu distinguer deux effets :

–          d > 20 µm, les propriétés volumiques telles que le module d' Young du matériau peuvent être mesurées en analysant la résonance du levier. Nous avons appliqué cette propriété aux études du vieillissement des matériaux dont la problématique générale est de pouvoir suivre l’évolution temporelle des propriétés élastiques et si possible in situ en fonction de leur environnement qui peut être soit agressif dans le cas des fibres optiques, radioactif pour les tritiures de palladium ou simplement à l’air comme avec les ciments. Les variations des modules élastiques pour les tritiures métalliques ont été expliquées sur le plan nanoscopique par les variations de pression interne de nanobulles d’hélium. Concernant les fibres optiques, l’absorption d’hydrogène est responsable de l’affaiblissement des propriétés élastiques.  Nous avons pu enfin évaluer, pour un composite particulier, le mortier,  le rôle joué par les interfaces pâtes de ciment / agrégats sur ses propriétés élastiques.

–          d < 1µm, les propriétés de surface, par l’intermédiaire des contraintes de surface, peuvent orienter le comportement du levier essentiellement en mode déflexion mais aussi dans la réponse vibrationnelle. Nous avons montré que les modifications des contraintes de surface, d’origine tant chimique avec l’adsorption de molécules d’eau, que physique avec la gravure de la couche par HF, peuvent engendrer une réponse non négligeable du levier. Si les réponses du levier sous HF étaient irréversibles, ce qui en fait un excellent dosimètre, nous avons montré que par dépôt d’un film polymère sélectif, les réponses des leviers deviennent, cette fois ci, sensibles à la concentration du gaz. L’adsorption est d’autant plus  détectable que l’épaisseur du levier est réduite vis-à-vis de sa longueur. L’influence des surfaces devient alors dominante. L’origine d’une telle sensibilité s’explique par les variations de contraintes de surface et de film. La sélectivité du capteur impose de développer une affinité chimique du microlevier obtenue souvent par le dépôt d’une couche mince dite « cible ».

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Image MEB d’une batterie de microleviers.

Image MEB d’une microbille d’acier attachée en bout du levier et utilisée pour calibrer les champs magnétiques

Références :

1.     C. Stephan, E. Finot, H. F. Ji, L. A. Pinnaduwage and T. Thundat Ultramicroscopy, 91, 1-8, (2002) .

2.     J. Mertens, E. Finot, T. Thundat, A. Fabre, M-H Nadal, V. Eyraud and E. Bourillot. Ultramicroscopy, 97, 119-126, (2003).

3.     Fabre, E. Finot, J. Demoment, S. Contreras, Ultramicroscopy 97 425-432 (2003). 

4.     E. Finot , Y. Lacroute, E. Bourillot, V. Rouessac, J. Durand,  J. Appl. Physics (2003)

5.     Fabre , E. Finot, J. Demoment , S. Contreras  Journal of Alloys and Compounds, 356,  372-376, (2003).

6.     J. Mertens, E. Finot, M-H Nadal, V. Eyraud,O.Heintz, E. Bourillot Sensors and Actuators B 99 58-65 (2004).

7.     A Fabre, B Decamps, E. Finot,S. Thiebault, J. Demoment, S. Contreras, A. Percheron-Guegan. Journal of Nuclear Materials (in press)

6.2 Nanocapteurs de température et de pH

E. Lesniewska

Collaboration : J.P. Guicquero, C. Vernet (Lafarge LCR, St Quentin-Fallavier).

Doctorants : J.-P. Ndobo-Epoy (2002-2005), H. Di Murro (2004-)

Financement : Lafarge (2 contrats )

Les mécanismes d'hydratation des phases principales du ciment sont encore controversés  du fait de la rareté de données expérimentales à l'échelle nanoscopique. Le problème posé par Lafarge S.A. est l'étudie de la faisabilité de différentes mesures physico-chimiques à l'échelle nanoscopique utiles au suivi de l'hydration des liants hydrauliques et pertinentes dès le mouillage.

    Dans le cadre de deux thèses, la projet consiste à suivre en continu, localement et au voisinage de la surface, des grains en cours d'hydratation :

–       l'évolution du pH, l'évolution des paramètres rhéologiques,

–       le flux thermique ou la température,l'évolution de la conductivité,

–       l'évolution de potentiels chimiques.

    L'adaptation des nanocapteurs aux conditions du milieu aqueux, de neutre à fortement basique, constitue un facteur clé de réussite.

    Dans le cadre d’une première thèse, deux nanocapteurs permettant de travailler dans les conditions réelles de l'hydratation du ciment (température et pH élevés) ont été mis au point. Des échantillons d'aluminate tricalcique, de silicate tricalcique et de plâtre ont été étudiés.

    Un nanothermocouple possédant une surface active de diamètre inférieure à 150 nm, a permis la mesure de température locale en surface lors des premiers instants de l'hydratation de l'aluminate tricalcique, composé fortement réactif. Au cours de la même expérience, un thermocouple de taille millimétrique placé à quelques mm de l'échantillon n'a détecté aucune variation de température, ce qui démontre clairement les potentialités de notre nanocapteur.

    Un nanocapteur de pH a aussi été réalisé. Les matériaux ont été choisis comme pour le nanothermocouple pour leur stabilité chimique à pH 14 et leur faible interférence avec les ions calcium. La surface active a été réduite à un disque d'environ 100 nm de diamètre. Des variations de pH de plusieurs unités ont été observées à l'échelle nanoscopique, aussi bien lors de l'hydratation du silicate tricalcique que lors de l'hydratation de l'aluminate tricalcique par de l'eau distillée.

    Dans le cadre d’une seconde thèse, des nanoconductimètres sont en cours de mise au point avec pour objectif de mesurer l’évolution de la conductimétrie en surface des liants hydrauliques.

    Les nanocapteurs doivent opérer à température et pH élevés.

    Au-delà d'un dépôt de brevet, la collaboration avec Lafarge a pour ambition d'étudier la possibilité d'obtention de mesures multiples afin de déterminer s'il existe des zones d'hydration plus intenses. L’ensemble de ces nanocapteurs permettra l'observation et la quantification des phénomènes intervenant à proximité de la surface de minéraux en cours d'hydratation, avec des extensions en biologie.

Modèle montrant les flux de température résultants de l'hydratation exothermique du C3S (Guicquero).

Courbe de calibration d'un nanothermocouple.

Réponse en pH d’un nano-pHmètre.

Références (1 Publication, 1 br

evet en dépôt)

[1] J.P. Ndobo-Epoy, E. Lesniewska, J.P. Guicquero (2005) Ultramicroscopy (sous presse).

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7. Miniaturisation des capteurs biologiques

Les biopuces à ADN ont  joué un rôle moteur dans la miniaturisation des biocapteurs. Reine omnipotente pour la lecture des puces à ADN, la fluorescence pose cependant problème dans le cadre des puces à protéines. Le marquage fluorescent de la protéine peut en effet  altérer sa distribution de charge et par la même modifier l’affinité de ses sites de reconnaissance ce qui interdit l’analyse de la cinétique de réaction. La protéomique confère donc un intérêt capital au développement de méthodes alternatives permettant de détecter de manière sensible, fiable et rapide les interactions biospécifiques. Notre travail a consisté à rechercher parmi les capteurs n’utilisant pas de marquage fluorescent quelles pouvaient être les avancées conceptuelles sur la miniaturisation des capteurs biologiques en milieu liquide en inventoriant les potentialités des microsystèmes mécaniques, électrochimiques et optiques. L’objectif est alors de dépister la technique qui soit à la fois sensible à l’adsorption d’une couche moléculaire mais qui puisse être, de surcroît,  miniaturisée pour s’intégrer sous forme de puces. La figure suivante résume les 4 différentes approches qui ont été examinées. Il s’agit des microleviers pour la mécanique, des nanoélectrodes pour la voltamétrie et, comme transducteurs optiques,  l’ellipsométrie et les plasmons de surface.

    Les différentes approches ont toutes pu être réalisées avec succès au laboratoire, ceci nous apermis de dresser un premier bilan en comparant les sensibilités des diverses méthodes, à savoir le rapport signal sur bruit  (SNR, Signal to Noise ratio), d’une part et d’autre part l’aptitude de ces approches à être miniaturisées, nous rappelons alors l’aire de la surface active du capteur.

 
    Les microleviers se sont avérés très performants pour la détection en biologie. Le signal physique détecté par les microleviers est la variation de tension de surface associée à la fonctionnalisation de la surface par une monocouche.  Les microleviers y sont extrêmement sensibles à 10^-3 N/m près. Sachant que l’adsorption de la couche d’ADN de 25 bases induit une variation de contrainte de l’ordre de 1 N/m, le SNRest de l’ordre de 1000. La taille actuelle des microleviers est de 100 µm x 20 µm, soit 2 10³ µm². Le rapport SNR / aire = 0,5µm^-2 place les microleviers en première position. Les microleviers souffrent cependant de plusieurs inconvénients, mécaniques d’abord, ils sont sensibles aux flux de liquide et à la température, sur le principe ensuite, l’adsorption n’est détectée que par une mesure différentielle de la déflexion en suivant la cinétique de réaction.

    Nous ne pouvions éviter d’examiner les performances des capteurs électrochimiques du fait de leurs applications reconnues dans le domaine médical, pour le traitement du  diabète pour ne citer que celle-ci. Nous avons montré que les nanoélectrodes ont la potentialité d’être réduites jusqu’à 5 10² µm², mais l’inconvénient repose sur un SNR faible de l’ordre de 4,5. Ceci nous a permis de déterminer la température de fusion des films d’ADN sur support. Les nanoélectrodes sont une des techniques les plus faciles à miniaturiser et à combiner avec les autres techniques.

    En ce qui concerne les techniques optiques, l’ellipsométrie et les plasmons de surface se sont avérés plus sensibles à l’air qu’en liquide où le SNR se dégrade considérablement.  Les variations d’angles ellipsométriques  sont  alors détectées avec un SNR de 20, même valeur pour les variations d’intensités lumineuses en mode plasmon. La détection des variations angulaires en mode plasmon est encore plus délicate avec un SNR de 4.

    Nous avons alors proposé une autre méthode issue du couplage de l’ellipsométrie spectroscopique et de la propagation des plasmons de surface. Cette approche s’est avérée être extrêmement sensible autant pour la détection des angles ellipsométriques (SNR = 1300) que pour la détection spectroscopique (SNR = 700). Le couplage ellipsométrie/plasmon est de loin la méthode la plus sensible.  Le problème des mesures optiques est la  miniaturisation des capteurs dépendant de la taille du spot de lumière incidente. En ellipsométrie spectroscopique, l’aire du faisceau est de l’ordre de 4.10³ µm² et en mode plasmon de  3 10² µm².

Le projet de transduction exploitant l'ellipsométrie et les plasmons de surface est encore en cours de réalisation. La section suivante résume les résultats obtenus par transduction électrochimique à l'aide des nano-électrodes qui constituent un ensemble complet au sein de ce projet de miniaturisation de capteurs biologiques.

Références :

1.     E. Finot , E. Bourillot , R. Meunier-Prest, Y. Lacroute, G. Legay, M. Cherkaoui, N. Latruffe, O. Siri, P. Braunstein, A. Dereux 2Ultramicroscopy 97 (2003) 441-449.

2.     R. Meunier-Prest, S. Raveau, E.Finot , G. Legay , M. Cherkaoui-Malki, N. Latruffe ng Nucleic Acids Research Vol. 31. n° 23., e150 (2003).

3.     Z. V. Leonenko, E. Finot, H. Ma, T. Dahms, and D. T. Cramb. Biophys. J. 86 (2004) 3783-3793.

4.     G. Legay , E. Finot, R.  Meunier-Prest, M. Cherkaoui-Malki, N. Latruffe,  A. Dereux. Biosensors. (2005)

5.     JC Weeber, E. Finot, G. Legay, A. Cathelat, Y. Lacroute, A. Dereux Langmuir (2005)

6.     P. Zinck, CH. Brachais, E. Finot Macromol. Chem. Phys. (2005)

7.1. Nano-électrodes fonctionnalisées

E.Finot, E.Bourillot, A.Dereux
Doctorant : G. Legay
Collaborations universitaires :

N. Latruffe (LBMC, Dijon), R. Meunier-Prest (LSEO, Dijon), P. Braunstein (Univ. Strasbourg).

    Le principe repose sur l’étude des surfaces d’or recouvertes d’une monocouche fonctionnalisée. La sensibilité et l’originalité de ces nouveaux capteurs sont dues aux faibles dimensions latérales de ces mono-couches. L’absorption moléculaire sur ces mono-couches peut être détectée par différentes méthodes : électrochimiques, mécaniques et optiques.  Ce projet a abouti à la réalisation d’une puce composée de nano-électrodes d’or fonction-nalisées à l’aide de brins d’ADN (Fig.1). L’originalité de cette "puce" provient de la réduction en taille des électrodes, grâce à la technique de nanofabrication, et de l’application de l’électrochimie au processus d’hybridation ADN¹. Cette technique de détection, déjà testée sur des microélectrodes, offre une alternative par rapport aux autres techniques offertes telles que le "gene chip"  basé sur un réseau de micro cellules 100 x 100 µm², chacune fonctionnalisée  par des séquences ADN connues, et dont la détection s’effectue par fluorescence. Le système testé a pour avantages d'être :

- simple : aucun marquage radioactif ou fluorescent n’est nécessaire. Le signal est par essence électrique et donc directement analysable en bio-informatique.

- rapide : par son système de lecture d’une part, et d’autre part, grâce à la réduction de la taille active des cellules de mesures qui permet d’augmenter la densité des réseaux  et donc la variété des sondes ADN. L’hybridation parallèle et la rapidité d’identification sont donc très favorisées.

- sensible : à l’opposé de la lecture des biopuces actuelles basée sur un code de couleur, l’électrochimie est directement quantifiable numériquement. De plus, le signal électrochimique est un moyen de contrôle et d’amélioration de la couche fonctionnalisée (voir figure).

Images MEB d’une structure de nano-électrodes pour plusieurs grossissements.

Fig.2 - Réponse électrochimique des   différentes bases avec le Bleu de Méthylène et comparaison de la réponse électrochimique du monobrin de Guanine et le double brin Guanine-Cytosine.

Références

1. E. Finot, E. Bourillot, R. Meunier-Prest, Y. Lacroute, G. Legay, M. Cherkaoui-Malki, N. Latruffe, O. Siri, P. Braunstein, A. Dereux, Ultramicroscopy 97, 441-449, (2003).

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8. Recherches Interdisciplinaire

    Les projets de recherches interdisciplinaires constituent un autre axe majeur des efforts que l'équipe 5A-Nanosciences investit dans la FR2604. Cet axe de recherche vise à comprendre localement à l’aide de la famille des microscopies à champ proche, principalement l'AFM, la réactivité de la surface par la mesure des interactions interparticulaires, des énergies de  surfaces ainsi que les déformations élastiques. Le cadre d’application de ces méthodes a porté sur trois grandes familles de surfaces : les matériaux inorganiques (ciments, oxydes et hydrures);les polymères (plasma et copolymère);les couches biomimétiques et biologiques.

    La microscopie à force atomique (AFM) présente l’énorme avantage de pouvoir suivre in situ la réactivité des surfaces en fonction  soit des pressions partielles de gaz environnant, soit de la concentration ou de la nature des ions mis en solution. L’AFM prend toute sa valeur pour le physicien dans les mesures de forces d’interaction entre la pointe de la sonde AFM et l’échantillon à partir duquel sont extraites les énergies de surface et les propriétés élastiques de surface, données si importantes dans le domaine des couches ultra minces.

    Rien ne s’oppose non plus à ce que la pointe AFM soit remplacée par un microcristal. L’avantage est ici de pouvoir corréler les potentiel de force  avec la caractérisation morphologique de la surface et ceci dans des conditions contrôlées et identiques. Les mesures des potentiels de force en fonction des paramètres du milieu que ce soit dans l’air (taux d’humidité) ou en solution (pH, concentration, nature des ions) et en fonction de la température constituent un grand pas pour la compréhension de l’origine des forces dans tous les systèmes réels. 

L’AFM semble aussi un bon moyen pour examiner les déformations élastiques de surface pressée par une pointe rigide. L’analyse de la courbe de force constitue une première évaluation du module d' Young de surface. Une autre méthode pour sonder qualitativement les variations d’élasticité de la surface est la modulation de force qui par, l’oscillation du levier, augmente la sensibilité de l’AFM de plusieurs ordres de grandeur. Cette technique permet de distinguer localement des matériaux de natures différentes ou de déterminer les transitions de phase. L’étude des matériaux thermosensibles a nécessité de trouver une procédure pour chauffer localement l’extrémité de pointes isolantes. Une  méthode consiste à confiner la lumière à l’extrémité d’une fibre optique effilée dont la température est alors modulée par la puissance optique injectée.

8.1. Nano-jauges de surface

E. Finot
Doctorants : B. Dumay
Collaboration universitaire:
LRRS (Dijon), LSEO (Dijon)

Collaboration industrielle : Framatome ANP, CEA Valduc.
Projet national : ACI Surface/Interface

    Grâce à nanostructuration des surfaces par lithographie, la conception de  nanojauges en surface couplées à l’AFM devient intéressante pour étudier la déformation surfacique des éprouvettes mises sous traction ou encore la mesure des épaisseurs de dépôts en fonction de leur environnement. Au travers des différentes surfaces examinées, nous avons essayé de dépasser les démarches qualitatives en proposant, c’est le rôle cher au physicien, de quantifier les phénomènes.

    Ces nanojauges établissent un lien entre les simulations numériques et les valeurs expérimentales. Nous travaillons actuellement sur le maillage  de microstructures complexes développé dans un code de calcul par éléments finis qui permettra de reproduire numériquement les expériences afin d’obtenir des informations originales à l’échelle du grain. Les formalismes actuels que ce soit pour les mesures de force, les déformations de surface sont basés sur les échantillons uniformes ; il importe de comprendre si les principes se vérifient pour des échantillons dits « réels »     (polycristaux, multicouches …).

    L’évolution des techniques de microscopies de champ proche passe avant tout par une modélisation des mesures, en particulier, il s’agit de comprendre en termes un peu plus intrinsèques quel est le rôle de la pointe.

Références :

1.     M. Staeger, E. Finot, C.H. Brachais, P. Durand Applied Surface Science.(2002) 18 5 pp 231-242.

2.     E. Finot, S. Roualdes, M. Kirchner, V. Rouessac, R. Berjoan, J. Durand, J.-P. Goudonnet and L. Cot Appl. Surf Science.(2002) 187 n°3-4  pp 326-338.

3.     B. Dumay, E. Finot, M. Theobald, O. Legaie, P. Baclet, J. Durand, and J. P. Goudonnet  J. Appl. Phys. 92, 6572 (2002).

4.     B. Dumay, E. Finot, M. Theobald, O. Legaie, P. Baclet, J. Durand, and J. P. Goudonnet  J. Vac. Sci. Technol. A 20, 366 (2002)

5.     D. Barbier-Baudry, F. Bonnet, A. Dormond, E. Finot, M. Visseaux  Macromol. Chem. Phys. (2002), 203 n°9.

6.     B. Vuillemin, X. Philippe, R. Oltra, V. Vignal, L. Coudreuse, L.C. Dufour, E. Finot Corrosion Science, vol. 45(6), pp. 1143-1159 (2003).

7.     H. Krawiec, V. Vignal, E. Finot, R. Oltra and J.M. Olive , Mat Mett (2004)

8.     V. Vignal, E. Finot, R. Oltra^, Y. Lacroute, E. Bourillot, Ultramicroscopy (2005)

8.2 Cohésion des Liants Hydrauliques.

E. Lesniewska.
Collaboration : A. Nonat, I. Pochard. (LRRS)
Doctorant : C. Plassard
Contrats : Lafarge et ATILH/CNRS.

La thèse doctorat de C. Plassard s'est interrogée sur  les phénomènes physiques qui confèrent aux pâtes de ciment la propriété exceptionnelle de pouvoir faire « prise ».

Nous avons démontré par ces études que la microscopie à force atomique permettait  de :

–       Caractériser l’évolution structurale surfacique du Silicate de Calcium Hydratés (C-S-H, hydrate majoritaire du ciment) en fonction de la concentration en hydroxyde de calcium contenue dans la solution intersticielle. Pour cela, la réalisation d’images de haute résolution associées à des simulations numériques de dynamique moléculaire NAMD ont permis de déterminer les paramètres des différentes mailles surfaciques et de représenter leur évolution. Les résultats ont montré une évolution linéaire de l’angle des différentes mailles et des variations de la longueur et de la largeur de ces mailles en fonction de la concentration en hydroxyde de calcium.

–       Définir les propriétés élastiques du C-S-H par nanoindentation. L’évolution du module élastique du C-S-H dans différentes concentrations en hydroxyde de calcium a pu être représentée.

–       De mesurer les interactions agissantes entre nanoparticules (taille : 60x30x5nm) de C-S-H, dans différentes solutions électrolytiques. L’exploitation des résultats, en tenant compte de la variation de paramètre (concentration ionique, pH, densité de charge surfacique,…) a permis d’analyser l’évolution de la force d’adhérence et des portées présentes lors de la mesure des interactions. Les interprétations ont mis en évidence l’action de forces de corrélation ionique dans les interactions entre C-S-H, où la nature des interactions était dépendante de la valence de l’ion majoritairement présent en solution (interaction répulsive : ions monovalents, interaction attractive : ions divalents), et également les rôles joués par les différents paramètres (concentration ionique, pH,…) dans les évolutions des forces d’adhérence et portées. Les études expérimentales ont été corrélées par des simulations numériques par la méthode de Monte Carlo.

    Résolution atomique sur C-S-H de rapport Ca/Si=0,66. Schéma de structure obtenu par NAMD  à partir de calculs effectués sur les tétraèdres de silicates pontant Sur les plans de calcium Sur les tétraèdres de silicates non pontant.

Evolution expérimentale des interactions entre C-S-H

Simulation de Monte-Carlo associée.

Références :

[1] C. Plassard, E. Lesniewska, I. Pochard, A. Nonat (2004) Ultramicroscopy 100, 33.

8.3. Application à la pharmacologie : Caractérisation des interactions interparticulaires dans les poudres pour inhalation.

E. Lesniewska.

Collaboration : V. Bérard, C. Andres  (Groupe Technologie des Poudres, Université de Dijon)

Doctorants : M. Febvre (2003-)

Contrat : GlaxoSmithkline (GSK)  (2002-2006).

L'objectif de ces études et de la thèse cofinancée par  GSK est la compréhension des mécanismes à l'origine des interactions entre des principes actifs et des transporteurs (excipients). Cette étude se situe dans le contexte du développement de nouveaux types de principes actifs médicamenteux pour inhalation. Les molécules actives utilisées se présentent sous forme de systèmes particulaires de taille nanométrique. Ces nanostructures sont souvent caractérisées par un haut degré d’organisation à l’échelle moléculaire, une grande modularité et la possibilité d’interactions. Ces molécules sont associées à  un matériau, inerte au plan physiologique, jouant le rôle de transporteur de la molécule. Cette notion de transport suppose l’existence d’une interaction interparticulaire entre la molécule active et le transporteur. L’interaction doit être suffisamment forte pour permettre le transport mais suffisamment labile pour autoriser la libération du principe actif sur le site d’action sélectionné. La définition d’un protocole expérimental de quantification de l’interaction inter-particulaire est d’une importance fondamentale pour permettre la maîtrise de la libération sur site de la molécule active et donc sa biocinétique. Cette étude présente un intérêt fondamental dans la compréhension et l’analyse des énergies de liaisons utiles dans les assemblages transporteur / molécule active à la base du développement des médicaments pour inhalation.

L'AFM est pertinent pour caractériser :

–       Topographie : caractérisation moléculaire,

–       Nanotribologie : friction,

–       Nanoindentation : élasticité,

–       Mesure des forces d'interactions entre matériaux : échelle d'affinité entre les différents états des principes actifs et le transporteur.

Il sera possible d’analyser les mécanismes au sein des mélanges ordonnés et de contribuer à la formulation optimisée des poudres pour inhalation. Cette étude représente une approche originale et multidisciplinaire.

En parallèle de l’étude de composés pharmaceutiques en phase 2 de développement, une étude fondamentale est réalisé sur une molécule dont la structure cristallographique a été déterminée, le paracétamol :

–       Etude DRX & ellipsométrie : structure cristallographique connue;

–       Etude topographique AFM : Résolution atomique,  croissance sous azote, hélium…détection de phases différentes.

–       Etude en vieillissement

–       Etude par face cristallographique. Détermination de l’énergie de surface

Des études concernant le bilan énergétique modifié après compression  (P=10-200 MPa) ont été réalisées in-situ par AFM en l’adaptant à des essais sous contrainte.

En parallèle, le comportement du paracétamol en interaction avec excipient ou un autre principe actif a été étudié. Les composés étaient :

–       Excipient : stéarate de magnésium, lactose, cellulose, polymère…

–       Autres principes actifs : caféine, dextropropoxy-phène.

Références :

[1] V. Bérard, E. Lesniewska, C. Andres, C. Laroche, Y. Pourcelot. (2002) Int. J. Pharm. 232, 213. V. Bérard, E. Lesniewska, C. Andres, C. Laroche, Y. Pourcelot (2002) Int. J. Pharm. 247, 127. M. Febver, E. lesniewska, M. James, C. Laroche (submitted) Powder Technology

8.4.  Biophysique appliquée à la cellule et aux membranes biologiques.

E. Lesniewska.

Collaboration :

C. Le Grimellec. (C.B.S. INSERM U414, Université Montpellier 1),

V. Vié (G.M.C.M. CNRS UMR 6626, Université de Rennes),

M.K. Tsilimbari, I.G. Pallikaris (V.E.I.C. University of Crete,  Heraklion, Crete).

Doctorant : S. Lydataki.

    L'avantage de la microscopie à force atomique (AFM) pour la biologie est qu'elle nécessite un minimum de préparation de l'échantillon et autorise l'observation en milieu aqueux.

    Nos recherches sont focalisées sur la résolution d’un certain nombre de problèmes expérimentaux associés à l’utilisation des cellules biologiques en thérapie génique, dans des applications de biocapteurs...

    De plus, nous sommes incités par le milieu médical à étendre nos études préalables sur cellules en culture à l’étude de tissus en condition native. Nous avons pour cela étudié plusieurs types cellulaires et plusieurs types de tissus.

Les progrès concernent :

(i)Possibilité d'analyser les effets de l’ablation laser sur les tissus ophtalmologiques [1].  La chirurgie réfractive par laser excimer est une nouvelle voie de la chirurgie ophtalmologique. Les modifications induites par le laser excimère ont été analysée durant la première heure suivant l’énucléation. Les différentes parties (endothelium, stroma, epithelium) ont été étudiées en conditions physiologiques non dénaturantes. Des modifications morphologiques et mécaniques ont été observées en surface des tissus. Différentes techniques d’ablation ont été étudiées dans le cadre d’une thèse en collaboration avec l’université de Crête.

(ii) Adaptation de la microscopie à force atomique à l’étude de cellules végétales [2] dans un environnement physiologique, en particulier pour analyser les effets des radiations UV sur l’élasticité membranaire.

(iii)        Etude de la biocompatibilité entre substrats nanostructurés ou substrats à base de polymère et des édifices biologiques, dans la perspective de réaliser des circuits hybrides silicium/neurones.

Ces études ont amenées une nouvelle collaboration avec le Laboratoire FEMTO-Université de Besançon, concernant l’étude de l’adhésion de neurones sur substrat polymères.

Effet de l’ablation laser excimer sur la cornée (stroma). Etude comparative de 3 techniques laser et l’ablation mécanique par AFM / SEM / STEM.

Effet des radiations UV sur la membrane de cellules végétales (morphologie, élasticité surfacique).

Publications :

[1] S. Lydataki, E. Lesniewska, M.K. Tsilimbaris, S. Panagopoulou, C. Le Grimellec, I.G. Pallikaris (2002) Single Molecules 3, 141. S. Lydataki, E. Lesniewska, M.K. Tsilimbaris, C. Le Grimellec, L. Rochette, J.P. Goudonnet, I.G. Pallikaris (2003) Cornea  22, 651. S. Lydataki, E. Lesniewska, M.K. Tsilimbaris, A. Bron, I.G. Pallikaris (2003) Methods in Molecular Medecine  69, 84.

[2] E. Lesniewska, M. Adrien, A. Klinger, A. Pugin (2004) Ultramicroscopy 100, 331.

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9. Perspectives

9.1. Intégration dans ARCEN

    En 1998, l'Université de Bourgogne, sous l'impulsion de son vice-président délégué à la recherche, le Prof. Gilles BERTRAND, a projeté la création d'un centre interdisciplinaire dédié aux Applications, Recherches et Caractérisations à l'Échelle Nanométrique (ARCEN). Ce projet implique à divers niveaux plusieurs laboratoires du campus de Dijon et le CEA-Valduc. L'effort principal de mise en oeuvre du projet est assuré par le Laboratoire de Recherches sur la Réactivité des Solides (LRRS) et par l'équipe Nanosciences : Optique Submicronique & Nanocapteurs du Laboratoire de Physique de l'Université de Bourgogne (LPUB).

Le projet ARCEN répond à deux catégories d'objectifs :

(a) D'une part, les différents centres de recherches bourguignons, tant en sciences des matériaux qu'en sciences du vivant, faisaient état du besoin de modernisation des méthodes de caractérisation de la matière non seulement à l'échelle micrométrique, mais encore à l'échelle nanométrique. Le projet ARCEN est destiné à améliorer cette situation par:

- la fédération de moyens d'analyse en microscopie à haute performance disponibles dans plusieurs laboratoires bourguignons (microscopes optiques, électroniques et à force atomique (Atomic Force Microscopes, AFM).

- l'acquisition de nouveaux équipements : Microscopes Électroniques à Transmission (MET), à Balayage (MEB)

(b) D'autre part, dès la phase d'étude de faisabilité du projet, l'Université de Bourgogne avait exprimé la volonté de transcender les activités de services de caractérisation à l'échelle nanométrique de ARCEN par un projet scientifique et technique de haut niveau, spécifique à ARCEN, dans le domaine des nanosciences. Cette volonté était motivée par les raisons suivantes :

- L'activité de nanofabrication, initiée au LPUB depuis 1998, avait rapidement suscité l'intérêt de collègues, non seulement physiciens mais aussi chimistes et biologistes de l'Université de Bourgogne. Il était alors apparu clairement que plusieurs projets de recherches en sciences des matériaux et en sciences du vivant, poursuivis au sein de l'Université, étaient voués à un développement atrophié à cause de la carence de moyens de nanofabrication sur le campus de l'Université de Bourgogne. Cette carence était difficilement remédiable par le recours à des installations de service du CNRS car, en France, les chercheurs travaillant sur des sujets qui ne concernent pas la micro-électronique avaient un accès très limité aux installations de lithographie à haute résolution requises pour la nanofabrication (notamment à cause des problèmes de contaminations, auxquels les procédés d'élaboration des semiconducteurs sont très sensibles).

- D'une manière plus générale, il ne faisait aucun doute qu'il ne suffisait plus de se limiter à pourvoir les sciences des matériaux et du vivant en moyens de caractérisation à l'échelle nanométrique. Voir au nanomètre conduit à concevoir des applications à cette échelle. Ce développement logique, désigné par les nanotechnologies, était observé au niveau international dans tous les pays les plus industrialisés.

- Dans la continuité du point précédent, il apparaissait indispensable et urgent de positionner l'Université de Bourgogne afin qu'elle soit en mesure d'accompagner l'évolution des industries régionales vers les nanotechnologies par la mise à disposition d'un potentiel scientifique impliqué dans les nanosciences et par la formation d'étudiants initiés aux nanotechnologies.

    Au-delà des objectifs de service de caractérisation à l'échelle nanométrique, ARCEN a donc pour mission de développer des objectifs scientifiques propres que les techniques de nanofabrication rendent envisageables en sciences des matériaux (hormis les semiconducteurs) et du vivant.

L'Université de Bourgogne a conclu que, pour être crédibles, les projets scientifiques de ARCEN devaient s'appuyer sur un savoir-faire et des installations disponibles sur place. Elle a alors opté pour une politique énergique visant à faire inscrire le projet ARCEN parmi les priorités du Contrat de Plan État-Région (CPER). En concertation avec l'État, la Région Bourgogne et le CEA, les investissements lourds suivants ont été affectés au projet ARCEN aux fins de :

–       Construction d'un bâtiment, de 500 m² de surfaces utiles (environ 1000 m² au total), dont les caractéristiques techniques sont compatibles avec les techniques de nanofabrication et de microscopie électronique, à savoir : dalles flottantes, isolation électromagnétique, divers niveaux de propreté de salles blanches, systèmes de sécurité adéquats. Ce projet de construction a maintenant franchi toutes les étapes administratives et d'adjudications des marchés publics. Le début du chantier prévu en 2005. L'achèvement des travaux prévu fin 2006 ou début 2007.

 –       Acquisition d'équipements modernes de Microscopie Électronique à Transmission (MET) à haute performance et de Lithographie par Faisceau d'Électrons (LFE) à haute résolution (5 nm). La LFE, livrée dès 2003, est d'ores et déjà opérationnelle dans un local provisoire au sein de l'équipe Nanosciences du LPUB.

–       Intégration d'équipements disponibles au LPUB et au LRRS, notamment : microscopes à force atomique (AFM), gravure ionique réactive, lithographie UV, évaporateurs pour fabrication de couches minces et de nanoparticules, microscopes à champ proche optique, lasers, spectroscopie micro-Raman, Auger, XPS, SIMS, etc...

Dès que possible, l'équipe Nanosciences intégrera le nouveau bâtiment ARCEN et s'investira dans le développement des activités interdisciplinaires au sein de la FR 2604.

9.2. Plasmonique et Réseau d'Excellence

J. C.  Weeber, A. Dereux
Activités intégrées dans le Réseau d' Excellence
Plasmo-Nano-Devices

    Le contrôle de la propagation des plasmons de surface, en particulier en milieu texturé (cristaux plasmonique), restera une priorité dans les mois a venir.  Outre les systèmes de guidages passifs (rubans ou cristaux plasmoniques) nous nous dirigerons vers le développement de composants actifs en tirant avantage du fait que les guides plasmoniques, du fait de leurs composition,  peuvent aussi jouer le rôle d’électrodes.

L’introduction de composants plasmoniques dans des systèmes d’optique intégrés « standard » aux fins de filtrage fréquentiels ou de modulation constitue aussi une thématique jugée prioritaire pour les années à venir. En effet, la cohabitation entre guides d’onde issus de la technologie SOI (Silicon On Insulator) et des structures plasmoniques originales doit permettre la réalisation de composants compacts bénéficiant du faible encombrement spatial qu’autorise le fort contraste d’indice des guides SOI et du faible amortissement des plasmons des surface se propageant à la surface de métaux nobles aux fréquences télécoms pour lesquelles les guides SOI sont utilisés classiquement.

En plus de ces perspectives  tournées vers les applications d’optique intégrée, l’exploitation des connaissances acquises dans le contexte d’études fondamentales aux fins de développement de senseurs à plasmons est aussi envisagée (voir section 9.9).

D'autre part, les activités de plasmonique tirant profit de l'intégration dans le Réseau d'Excellence Plasmo-Nano-Devices, des pistes seront explorées afin  de tenter de pérenniser sous une forme ou une autre la structure du Réseau d'Excellence au-delà de 2007.

9.3. Microscopie optique de champ proche

G. Colas des Francs, A. Bruyant T. David, A. Dereux
Activités intégrées dans le projet européen (STRP) ASPRINT

Nous avons démontré la possibilité de cartographier les états photoniques avec un SNOM. Ceci est un prérequis essentiels pour la conception et l'interprétation des expériences sur le contrôle des processus optiques à l'échelle sub-longueur d'onde en géométrie confinée que nous planifions.  Nous devrons établir les conditions expérimentales conduisant au régime d'absorption saturée. Un premier objectif consistera alors à explorer le déclenchement de la fluorescence moléculaire dans des conditions où tous les paramètres de champ proche seront contrôlés ou identifiés grâce à la fabrication de nanostructures déposées sur le substrat.

9.4 Biophotonique – Manipulation cellulaire

E. Bourillot, E. Lesniewska
Collaboration : S. Gueldry (UFR Pharmacie, uB)

La manipulation d’objet par optique de champ proche est une technique alternative de piégeage et de manipulation de petites particules de par la localisation du champ                                   à moins de 100 nm de l’interface. Les premières démonstrations de mouvement de microparticules induites par les forces de champ proche photonique ont été reportées par (S. Kawata and T. Sugiura (1992) Opt. Lett 17, 772). Le champ en surface couple les microparticules en interaction proche où les ondes de champ proche peuvent être converties en ondes propagatives, via l’effet tunnel photonique à travers le gap entre le prisme et les microparticules.

Des ondes évanescentes seront générées en envoyant de la lumière à travers l’interface entre deux milieux d’indice différents (SiO₂ n₁/milieu de culture n₂) à un angle inférieur à l’angle critique de la réflexion totale (Total Internal Reflection TIR, voir figure).

La profondeur de pénétration du champ électrique évanescent est donnée par :

b = (4p   /  l  ) [(n₁ sin t)²-n₂²]^1/2

Typiquement, la profondeur de pénétration est de l’ordre de 100nm autorisant ainsi la manipulation sur la surface plane du verre parallèle au prisme de cellules biologiques.

    Ce principe ne se base pas sur les techniques classiques développées autour des « Optical tweezers » mais reprend une des thématiques développées par l’équipe Nanosciences-Optique Submicronique depuis de nombreuses années. Le couplage est prévu avec la thématique guidage par plasmon.

Ondes évanescentes à l’interface d’un élément biologique.

9.5. Adressage par champ électrique ou magnétique, spectroscopie  locale de cellules biologiques par Résonance Magnétique Nucléaire

E. Bourillot, E. Lesniewska
Collaboration : S. Gueldry (UFR Pharmacie, uB)

Ce projet consiste à fabriquer des micro-manipulateurs utiles à l’adressage individuel d’édifices biologiques et des micro-capteurs adaptés à la Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) pour leur analyse différenciée. Nous envisageons d'effectuer l’analyse métabolique in vivo de systèmes intérieurs à des organismes vivants et l’adressage individuel de ces systèmes par bio-informatique. L’individualisation des moyens de mesure et d’adressage s’effectuera par application d’un champ électrique ou magnétique.

    Dans la première partie de ce projet, nous développerons un dispositif d’électroporation susceptible d’adresser les édifices biologiques par champ électrique ou magnétique. Cette technique est basée sur l’utilisation d’un champ électrique continu pour générer un moment dipolaire dans la cellule et une différence de potentiel à travers la membrane plasmique qui devient alors perméable. Des molécules imperméables peuvent être alors introduites dans la cellule vivante sans destruction de la membrane plasmique. Cette technique a un avenir prometteur dans le génie génétique. Grâce au champ électrique généré entre les électrodes, il a été possible de provoquer l'ouverture de minuscules pores situés dans la membrane de la cellule. Les échanges d’électrons entre les ions en solution et les micro-spires électrodes s'effectuent par l'intermédiaire de réactions d’oxydation-réduction aux interfaces électrolyte-électrode.

    La seconde partie du projet consistera à développer un dispositif de micro-RMN. Sur un plan fondamental, il sera possible d'examiner par RMN des échantillons constitués de quelques molécules ou d’une cellule. Pour la Biologie et la Médecine, une problématique similaire se pose pour l'analyse métabolique in vivo de petites régions situées au sein d'organes, de façon à pouvoir suivre localement la cinétique de variation de métabolites lors d'études fonctionnelles. Selon nos premières recherches bibliographiques, il semble que la miniaturisation tende à diminuer considérablement la sensibilité du signal RMN. En particulier, il est impossible à l’heure actuelle d'effectuer une comparaison qualitative des dispositifs miniaturisés existants. Aucune des équipes concernées par ces études n'indiquent les facteurs de qualité et les valeurs d’inductance. Tout ce que nous pouvons dire c'est que les performances des dispositifs actuels sont limitées par le diamètre et la hauteur des spires ainsi que le nombre de spire. Obtenir des spectres de RMN d’échantillons de très faibles volumes est un véritable défi scientifique. Cette réduction des volumes des échantillons conduit à repenser la conception des bobines radiofréquence assurant la réception du signal de RMN. Nous avons débuté l’optimisation du design des microsondes de manière à optimiser  le rapport signal/bruit (SNR). Pour cela, nous utilisons des spires de dimension micrométrique.

9.6 Liants polymères et ciments

E. Lesniewska, A. Nonat, I. Pochard, S. Pourchet, C.H. Brachais

Collaboration : L.R.R.S. UMR 5613, LSEO UMR 5188

Les études concernent le ciment. Le ciment est un nanomatériau puisque sa phase liante, l’hydrosilicate de calcium  (noté C-S-H), est constituée d’un assemblage de grains nanométriques dont la cohésion est due à des forces intercristallines qui dépendent fortement du contenu de la solution interstitielle. La modélisation de ces forces nécessite la connaissance de la structure du C-S-H, de l’interface surface – solution et de l’intensité et de la portée des forces d’interaction entre surfaces de C-S-H en vis-a-vis. La modélisation à l’échelle atomique de ces forces est maintenant engagée et il s’agit d’étudier l’influence de paramètres physico-chimiques.Ces objectifs ne peuvent être atteints que par une approche pluridisciplinaire. Les équipes RSG2M du LRRS et Nanosciences du LPUB collaborent depuis longtemps (3 thèses en codirections) à la caractérisation des interfaces dans ces matériaux à propriétés spécifiques et à la mesure des forces intercristallines responsables de leur cohésion. Cette recherche va être poursuivie  par l’étude de l’influence de la modification de la chimie des interfaces d’une part, par substitution de silicates par des aluminates et d’autre part par l’adsorption de polymères hydrosolubles de structures variables et contrôlées (LSEO, Claire-Hélène Brachais) d’autre part.  Le projet inclut :

–       la préparation d’échantillons représentatifs d’hydrates du ciment (LRRS),

–       la synthèse et la caractérisation de polymères spécifiques (LSEO, LRRS),

–       l’étude de l’adsorption des polymères (LRRS,LSEO, LPUB) sur les échantillons,

–       la caractérisation des propriétés superficielles (LPUB) et des forces d’interactions entre surfaces en vis à vis (LPUB, LRRS) en présence des différents adjuvants. 

Ces études devraient s’inscrire dans le réseau européen NANOCEM (consortium de 15 universités et 10 partenaires industriels établi en 2005) et dans le projet d’un réseau Marie Curie. L’idée est de motiver des étudiants européens à réaliser leur thèse ou un post-doc à Dijon dans le cadre du plateau technique ARCEN. Ces projets sont managés au niveau financier sous la tutelle d’un partenaire industriel.

9.7 Couches minces  de polymères conducteurs

E. Lesniewska, M. A. Vorotyntsev
Collaboration : L.S.E.O. UMR CNRS 5188

Il existe actuellement un grand nombre de techniques électrochimiques et physico-chimiques permettant d'effectuer une caractérisation détaillée des films minces déposés à la surface d'une électrode dont les propriétés dépendent de son potentiel électrique. Dans de nombreux cas ces systèmes sont sensibles à l'air et (ou) à l'humidité, ce qui exige d'effectuer les mesures à l'intérieur d'une cellule hermétique sous atmosphère et température contrôlées. En particulier, cette condition est indispensable pour les études des films de polymères conducteurs fonctionnalisés par des complexes organométalliques.

    Le projet concerne deux techniques : la microbalance à quartz électrochimique (EQCM) et l'AFM. Ces techniques donnent accès aux propriétés fondamentales des films : masses, paramètres élastiques, structure de leur surface externe..., soit sous vide ou sous atmosphère contrôlée ou en conditions électrochimiques (contact avec une solution d'électrolyte).

    La première utilisation de ces techniques sera l'étude de films de polymères conducteurs contenant des centres métallocéniques immobilisés qui ont été récemment préparés au LSEO. Ces systèmes ouvrent de grandes perspectives d'application en tant que catalyseurs supportés et électrocatalyseurs, matériaux phosphorescents et électroluminescents, précurseurs des films nanostructurés pour la conversion de l'énergie solaire en électricité ou pour l'électrocatalyse... Cependant, le mécanisme de leur fonctionnement rédox reste largement inconnu, en dépit de l'importance de ces informations pour leur développement futur. Il n'existe pas encore d'études in situ de l'évolution morphologique des films.

    La réalisation de ce projet permettra d'effectuer de telles études aussi bien sous vide qu'en contact avec la solution. Les caractéristiques du film pourront être évaluées pour différents états, grâce au contrôle par le potentiel de l'électrode.

9.8. Nanocapteurs physico-chimiques

E. Finot

De nombreux capteurs développés durant ces dernières années principalement pour des applications physico-chimiques sont désormais opérationnels. Je compte valoriser et transférer ce travail vers l’industrie principalement dans le domaine des matériaux. L’industriel recherche principalement la compréhension des propriétés de ces matériaux connues à l’échelle millimétrique voire micronique, mais dont l’origine souvent nanométrique n’est pas comprise (inclusion, problèmes aux interfaces).

    L’industrie, même les grands groupes industriels, ne possède pas encore la culture ni les outils pour examiner à cette échelle les  propriétés de la physique du solide. Les nanocapteurs physico-chimiques répondent parfaitement à cette demande. En revanche, l’industriel demandera un capteur « un démonstrateur » qui a déjà été éprouvé, testé sur une autre application similaire. C’est le cas des microleviers, dont la sensibilité est désormais démontrée, qui  trouvent des applications en métallurgie dans le domaine de la corrosion. Avec le Centre de Recherche de FRAMATOME ANP nous désirons dans les trois prochaines années coupler l’électrochimie et les microleviers afin de mesurer les variations de contraintes d’un film électro-déposé et ainsi mesurer les gradients de contraintes associées à la croissance des premières couches moléculaires.

    Cette étude aura pour contexte industriel la connaissance de l'oxydation et de la résistance à la corrosion sous contrainte des alliages du circuit primaire des Réacteurs à Eau Pressurisée, connaissance cruciale dans la sûreté et la durée de vie des installations nucléaires. Les techniques à mettre en œuvre et à coupler concernent la description mécanique (nanolithographie, AFM, micropoutre, modélisation) et métallurgique (MEB avec EBSD, EDX, ellipsométrie) de la surface.

9.9.  Nanobiopuces et transduction optique

E. Finot, J. C. Weeber, A. Dereux

Un axe important de nos recherches sera basé sur l’interaction lumière/matière à l’interface de  nano-structures métalliques  (principalement en or) fonctionnalisée par des monocouches biologiques. Cette interaction est déterminée par les propriétés électroniques collectives (plasmons de surface).

1.    Biocapteur à plasmons de surface

Nous suggérons différentes approches pour miniaturiser les biopuces plasmoniques : 

(i) La microscopie optique de champ proche (PSTM) nous a permis d’appréhender les concepts de miniaturisation, sa mise en œuvre délicate la rend cependant inexploitable en pratique dans le contexte des biocapteurs. Le développement de l'imagerie plasmonique en champ lointain est  indispensable. Nous avons montré récemment au laboratoire une résolution latérale submicronique en lumière incohérente. La prochaine étape sera d’augmenter la sensibilité par l’imagerie plasmonique ellipsométrique spectroscopique.

(ii) Une autre méthode de lecture repose sur la détermination de l’amortissement latéral d’un mode plasmon au cours de sa propagation, ce qui est impossible classiquement en champ lointain. Aussi, nous proposons l’utilisation de piste pour guider ce plasmon. La nanostructuration en bout de pistes doit permettre de convertir le mode plasmon évanescent en une onde progressive capable de se propager entre la surface de la piste à plasmon et l’objectif du microscope. Les dimensions des pistes restent à définir, la sensibilité de la méthode doit être comparée à celle du (i). L’utilisation de ces pistes peut s’avérer intéressante pour réaliser des mesures interférométriques ou des systèmes d’amplification du signal.

(iii) La troisième approche suggère d’exploiter les propriétés électriques de la biocouche.  Un champ électrique oscillant appliqué parallèlement à la couche devrait permettre de discerner les contributions liées à la variation d’indice optique et d’épaisseur de la couche dans le signal mesuré par le capteur RPS. La mesure du déphasage entre le champ électrique appliqué et les mouvements de la couche détectés optiquement doit permettre d’accroître la sensibilité du biocapteur comparé aux capteurs à plasmon standard.

(iv) Les biocapteurs imposent de travailler in situ en milieu liquide réel avec de très petits volumes de solution et des concentrations très faibles. A titre d’exemples, la détection de virus ou de certaines hormones nécessite une sensibilité à des concentrations avoisinant les femtomoles/litre. La microfluidique permet alors d’accélérer les bioreconnaissances. Le contrôle des écoulements dans des capillaires dont la section ne dépasse pas quelques dizaines de microns permet d’une part de réduire les volumes analysés et d’autre part de contrôler la localisation d’entités moléculaires ou cellulaires se déplaçant dans le flux liquide afin d’opérer la fonctionalisation des puces et ensuite la bioreconnaissance. Couplés à la biopuce optique, les dispositifs microfluidiques doivent permettre d’automatiser et d’augmenter les débits pour réaliser des criblages complexes sur des entités cellulaires ou moléculaires.

2.  Détermination de la spécificité des biocapteurs 

  
Les capteurs basés sur la RPS sont d’excellents capteurs de présence très sensibles mais ils ne renseignent pas sur la spécificité des bioreconnaissances. Le couplage de la mesure plasmon avec (i) des méthodes électrochimiques ou (ii) les techniques de l'effet Raman exalté de surface doit pouvoir permettre une détermination très sensible et spécifique.

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